无机碳材料负载固相金属催化剂研究进展

杨　玉，许佩瑶，汪黎东

(华北电力大学，河北 保定 071000)



综述与展望

无机碳材料负载固相金属催化剂研究进展

杨玉*，许佩瑶，汪黎东

(华北电力大学，河北 保定 071000)

摘要：综述了无机碳材料纳米碳管、活性炭纤维和膨胀石墨作为固相金属催化剂载体的国内外研究进展，探讨催化剂的不同负载方法，分析无机碳材料负载固相金属催化剂活性的影响因素及其应用领域。发现无机碳材料负载固相金属催化剂已经应用于催化加氢、光催化、电催化、水处理及大气处理方面，将其用于烟气脱硫副产物亚硫酸盐的处理，不仅能解决催化剂浪费问题，还能避免二次污染的发生。

关键词：催化剂工程；纳米碳管；活性炭纤维；膨胀石墨；固相金属催化剂

无机碳材料纳米碳管、活性炭纤维和膨胀石墨作为催化剂载体均具有较大的比表面积，表面多为疏松多孔状，有利于金属及金属氧化物的负载。无机碳材料负载金属作为固相催化剂在催化加氢、光催化、电催化、水处理及大气处理方面均有一定的研究。本文介绍3种碳材料负载方法及其应用领域，从烟气脱硫副产物亚硫酸盐催化氧化的角度进行前景展望。

1负载方法

1.1纳米碳管

纳米碳管是1991年由Iijima S[1]发现的一种碳结构，具有较大的比表面积和细微的孔结构，热稳定性好，抗压能力较高，可用作催化剂载体。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝和中空的管体。

活性组分负载于纳米碳管的方法主要有浸渍法、沉淀法和液相化学还原法，目前多采用浸渍法。Plnaeix J M等[2]采用浸渍法制备了钌负载质量分数0.2%的纳米碳管催化剂。Endo M等[3]采用浸渍法制备铂负载质量分数50%的纳米碳管催化剂。但由于纳米碳管表面疏水性[5-7]，活性组分溶剂不能选水性溶剂，必须采用乙醇[4]、苯[5]和丙酮[6]等有机溶剂。张爱民等[7]研究表明，纳米碳管对溶剂吸附能力为：正乙烷>乙醇>水。Zhang Yu等[5]在TPD实验中发现，纳米碳管对苯有强吸附作用，表面具有强疏水性。综合考虑，浸渍法制备催化剂中乙醇作溶剂多为纳米碳管负载无机金属离子，而选用苯或丙酮等作溶剂多为纳米碳管负载金属有机化合物。

1.2活性炭纤维

活性炭纤维是新型无机碳材料[8]，微孔结构发达，比表面积大，纤维丝直径细，纤维丝表面有大量微孔开口，吸附速率快[9]。按其原料可分为黏胶基、酚醛基、聚丙烯腈基和沥青基活性炭纤维[10]，产量以黏胶基最多。

活性炭纤维负载活性分子前需要预处理，去除活性炭纤维表面的纤维绒，采用硝酸浸渍，去离子水超声清洗。预处理后的活性炭纤维采用水浴浸渍法，将活性因子负载于表面。

1.3膨胀石墨

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥和高温膨化得到的一种疏松多孔的颗粒状新型碳材料，它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性和无毒害等性质，又具有天然石墨没有的吸附性、环境协调性和生物相容性等特性[11]，比表面积大，表面能高，吸附力强，可以直接在机械压力下，依靠自身的相互吸引和嵌合纽结在一起[12]。

活性因子负载于膨胀石墨主要采用化学氧化法、电化学氧化法和浸渍焙烧法。化学氧化法是将天然鳞片石墨浸渍于氧化剂和含活性因子的溶液中，活性因子在氧化剂的强烈作用下进入石墨层；电化学氧化法是把天然鳞片石墨作为阳极，铅板作为阴极，强酸为电解液，通入恒定电流电解，进一步处理得到膨胀石墨；浸渍焙烧法是将有机溶剂和含活性因子的溶液混合在一起，通过一定时间浸渍，使活性因子在有机溶剂作用下进入石墨层间。

2应用领域

2.1化工合成

2.1.1加氢反应

在纳米碳管的表面负载金属物质，不仅可以提高硬度，而且由于其自身具有较大的比表面积，使金属颗粒能够较好的分散于表面，从而提高催化剂活性。Nhut J M等[13]将金属Pd负载在纳米碳管表面，用于肉桂醛选择性加氢反应，催化剂反应活性良好，选择性约80%。金亚旭等[14]采用等体积浸渍法将金属镍负载于纳米碳管，用于叶绿素加氢反应，结果表明，这种催化剂具有较高的反应活性，催化因子不会发生团聚，能够使叶绿素分子开环生成各种小分子。刁明慧等[15]通过超声波辅助浸渍法制备新型钌催化剂，获得较高的加氢催化性能。作者认为，以膨胀石墨为载体，在活性组分配合下，活性因子均匀分散在膨胀石墨表面，形成较高分散的金属团簇，克服了活性组分钌团聚的现象，暴露出更多的活性位，转化率明显提高。

2.1.2电催化氧化

唐亚文等[16]将经硝酸处理和未经硝酸处理的纳米碳管负载金属Pt，用于改善甲醇电催化氧化性能，研究发现，经酸处理后纳米碳管负载Pt拥有更大的电化学活性面积，提高了甲醇的电催化氧化性能。陈茂军等[17]采用还原法制备Pt-Co膨胀石墨催化剂，探讨温度变化对甲醇电催化氧化性能，结果表明，Pt-Co颗粒能够在膨胀石墨电极表面及孔隙中均匀存在，Co元素的添加提升了原始Pt/膨胀石墨电极的电催化氧化活性。

2.1.3光催化氧化

黄徽[18]将TiO2负载于活性炭纤维上制备光催化剂，以ACF为载体,钛酸四丁醋为前驱体，蔗酪为黏结剂, 采用真空吸附水解法制备TiO2/ACF催化剂；采用浸渍法，将银纳米颗粒负载于TiO2/ACF表面，制成复合材料，研究光照下Ag-TiO2/ACF催化剂对亚甲基蓝的降解作用，结果表明，在一定光照时间下，该催化剂可将水中溶解的亚甲基蓝降解97%以上。并对Ag-TiO2/ACF催化剂杀灭大肠杆菌的效果进行研究，结果表明，Ag含量达到一定量时，Ag-TiO2/ACF对大肠杆菌具有很强的灭杀作用。

陈孝娥[19]以磷片膨胀石墨为载体，钛酸丁酯为钛源，制备了膨胀石墨负载型TiO2光催化剂；以紫外光为光源，研究膨胀石墨负载型TiO2光催化剂对偶氮染料甲基橙的去除效果。由此可见，膨胀石墨作为催化剂载体性能优异。

2.2水处理

开小明等[20]采用溶胶-凝胶法制备负载TiO2的多壁碳纳米管,将负载TiO2的纳米碳管用于腈纶废水处理，光催化氧化3 h后，CODCr去除效果显著，去除率90%。邹勇等[21]以纳米碳管为载体，将NiO负载于纳米碳管表面，NiO以小球颗粒均匀分布在纳米碳管上，制备出高分散催化剂。王鲁宁等[22]将膨胀石墨加压制成低密度板状结构后用于处理印染废水，COD去除率高达20%，色度降低20%，处理效果达到指标要求，表明膨胀石墨作为低密度材料在处理印染废水方面有一定的经济型和实用性。洪泽勇等[23]采用化学插层法，通过改变插层剂浓度、反应时间和化学剂种类等，制备高吸附性能的膨胀石墨，并用于含有废水的吸附实验，结果表明，膨胀石墨较大的比表面积和低密度的孔隙结构，对含油污水的吸附性能极佳。

2.3大气处理

彭仁勇等[24]将TiO2负载于活性炭纤维上制成催化剂，利用紫外光照射，模拟对室内污染气体甲醛的降解实验，结果表明，活性炭纤维可以有效吸附甲醛气体，TiO2负载于活性炭纤维上制成催化剂，使TiO2与ACF形成协同作用，明显提高了降解甲醛的效果；改变酸度、湿度和反应时间设计了一系列实验研究，结果表明，pH=5时，催化剂催化活性最佳，酸度过高或过低，催化活性均不理想，反应环境湿度在49%～81%时，随着湿度的增加，降解速率增加，随着反应时间延长，降解速率增大幅度减小，120 min时反应速率为零。

路培[25]以活性炭纤维为载体，负载稀土氧化物制备催化剂，对NO进行催化净化，结果表明，以活性炭纤维负载稀土氧化物制备的催化剂催化效率高且催化活性稳定，温度对催化剂的催化性能影响最大。

张瑞荣等[26]制备一系列膨胀石墨(EG)和鳞片石墨(FG)负载CuOx催化剂，并用于催化分子氧氧化环己烯反应。环己烯转化率达70%以上，Cu/EG的催化活性比Cu/FG的高，且Cu/EG的重复性实验表现出较强的催化活性。

3应用前景

目前，燃煤发电过程中排放出大量二氧化硫气体，脱除二氧化硫气体应用最广泛的是湿法烟气脱硫技术，脱硫工艺主要采用钙、镁、钠和氨为碱基吸收剂，相应的也会产生脱硫副产物亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠和亚硫酸铵。脱硫副产物由于其体系和性能存在显著差别，必须针对脱硫工艺的实际特点，选取合适的催化剂对亚硫酸盐氧化反应进行控制。可以将负载有活性因子的无机碳材料应用于亚硫酸盐的催化氧化反应中，以期快速提高亚硫酸盐的氧化反应速率。因无机碳材料具有吸附性能和选择性能良好的特点，将其选为负载催化剂的载体用于亚硫酸盐的催化氧化，不仅能够解决催化剂浪费问题，而且还能避免二次污染的发生，具有重要的经济效益和环境效益。

4结语

无机碳材料作为催化剂载体，可以通过吸附过渡金属盐制备高效、低残留和易回收的固相催化剂。此类催化剂在催化加氢、光催化、电催化、水处理及大气处理方面均有一定效果。

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Research progress in inorganic carbon material supported solid metal catalyst

YangYu*,XuPeiyao,WangLidong

(North China Electric Power University, Baoding 071000, Hebei, China)

Abstract:The research progress in carbon nanotube materials,activated carbon fiber and expanded graphite as solid phase metallic catalyst carriers at home and abroad was reviewed.The different loading methods of the catalysts were discussed.The influence factors of the activity of the solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials and their application fields were analyzed.It was found that the solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials were applied in the catalytic hydrogenation,photocatalysis,electro-catalysis,water treatment and air treatment.The solid phase metallic catalysts supported on inorganic carbon materials were used for the treatment of by-product sulfite from flue gas desulfurization,which could solve the problem of the catalyst waste,and secondary pollution.

Key words:catalyst engineering; carbon nanotube; activated carbon fiber; expanded graphite; solid metal catalyst

中图分类号：TQ426.6；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0001-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.001 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.001

作者简介：杨玉，1990年生，女，天津市宁河县人，在读硕士研究生，研究方向为大气污染控制。

基金项目：国家自然科学基金(51178184)；教育部新世纪优秀人才支持计划(NECT-12-0847)；中央高校基本业务费(13ZD22)

收稿日期：2015-09-25; 修回日期:2015-12-04

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0001-04

通讯联系人：杨玉。