焙烧温度对TiO2催化剂催化燃烧性能的影响*

陈锦萍 倪智毅 张细雄 蒋孝佳 黄海凤

(浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014)

含氯挥发性有机化合物(CVOCs)在机械、石油化工、装修等工业生产过程的应用十分广泛[1-2]，而由CVOCs排放所造成的环境问题日益严重[3-4]，同时它对人体健康也有着很大的危害[5-6]。二氯甲烷(DCM)是一种较为常见的CVOCs，广泛应用于有机溶剂等化工产品中，在有毒废气排放中占有相当大的比例。DCM具有很强的毒性，会破坏人体中枢神经，而且会对臭氧层造成破坏[7]。常用的CVOCs处理方法包括直接燃烧法、光催化法、溶剂吸收法、催化燃烧法等[8-9]。其中，催化燃烧法能有效转化CVOCs，二次污染少，启动能耗低等，因而被广泛应用[10-11]。催化燃烧法是减少有毒废气排放比较理想的方法之一，但是所采用的催化剂大多为贵金属催化剂，价格昂贵且容易中毒，还会产生一些新的有毒副产物[12-14]。近年来，科研工作者研究发现，过渡金属氧化物作为催化剂不仅具备贵金属催化剂的催化性能，且价格便宜，有望成为贵金属催化剂的替代品。

TiO2作为一种新型的无机材料，具有比表面积大、催化活性高等优点[15-17]。在TiO2催化剂的制备过程中，焙烧温度对其催化活性、稳定性等存在一定的影响[18-20]。葛鑫等[21]考察了焙烧温度对TiO2催化剂酯交换活性的影响，结果发现焙烧温度升高，TiO2由无定形向锐钛矿转变，催化活性随之降低。季先进等[22]考察了焙烧温度对TiO2成型载体在对苯二甲酸加氢精制过程中的影响，结果发现随着焙烧温度升高，其催化活性也受到明显的影响。

本研究以TiOSO4·2H2O为原料，采用沉淀法制备了TiO2催化剂，考察在不同焙烧温度下制得的TiO2催化剂对DCM的催化燃烧性能，并采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积测试、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光(XRF)等表征手段分析焙烧温度对催化活性的影响。

1 实验方法

1.1 TiO2催化剂的制备

在60 ℃水浴条件下，将一定量的TiOSO4·2H2O溶解于去离子水中，过滤，搅拌，滴加25%(质量分数)氨水溶液(控制滴加速度为5 mL/min)，控制终点pH为10～11。继续搅拌3 h，再静置老化5 h，将悬浊液抽滤并用去离子水洗涤3次，在110 ℃下干燥12 h，然后分别在400、450、500、550、600 ℃焙烧温度下焙烧4 h，得到的TiO2催化剂分别标记为TiO2-400、TiO2-450、TiO2-500、TiO2-550、TiO2-600。

1.2 TiO2催化剂的表征

XRD分析采用X’Pert PRO型XRD仪。运用Cu-Kα辐射源(入射光波长为0.154 056 nm)，在电压为40 kV、电流为 30 mA的条件下进行测定。

BET比表面积测试采用Micromeritics ASAP2010物理吸附仪。吸附测定前，样品于250 ℃下真空脱气3 h，在-196 ℃下进行氮气吸附/脱附。样品的比表面积采用BET法计算。

SEM分析采用S4700型场发射SEM，场发射电压为15.0 kV，测试前进行喷金处理。

XRF分析采用ARL ADVANT’X IntelliPowerTM4200型XRF仪。样品在测试前先经过研磨过筛，置于105 ℃下烘6 h，然后常温压片。

1.3 TiO2催化剂的催化活性评价

以DCM为实验对象，采用鼓泡法将DCM与一定量的空气混合，进入常压固定反应器中进行催化燃烧反应。该反应器的反应管内部直径为10 mm，所用TiO2催化剂为0.2 g，并用1.8 g石英砂混合稀释。DCM发生器置于冰水混合物中，通过调节鼓泡气和稀释气的流量，控制DCM的进气质量浓度为3 788 mg/m3，反应空速(GHSV)为15 000 mL/(g·h)。反应尾气由0.012 5 mol/L的NaOH溶液吸收。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度的影响

不同焙烧温度下制备的TiO2催化剂对DCM转化率的影响如图1所示。由图1可以看出，随着制备TiO2催化剂时的焙烧温度的变化，TiO2催化剂对DCM的催化活性存在差异。其中，TiO2-450对DCM的催化活性最佳。随着焙烧温度的继续上升，所制备的TiO2催化剂对DCM的催化活性逐渐下降，这可能是由于焙烧温度过高导致TiO2催化剂发生烧结，结构坍塌，也可能与晶相结构有关。

图1 不同焙烧温度制备的TiO2催化剂对DCM转化率的影响Fig.1 The effects of TiO2 catalysts with different calcination temperatures on DCM conversion rates

T50和T90分别表示反应物转化率达到50%、90%时的反应温度。由表1可以看出，以TiO2-450为催化剂时，DCM的T50为247.5 ℃，T90为292.2 ℃。

表1 不同焙烧温度制备的TiO2催化剂对DCM的T50和T90

2.2 XRF分析

不同焙烧温度制备的TiO2催化剂的表面成分如表2所示。从表2可以看出，不同焙烧温度下，TiO2中的TiO2、V2O5、Fe2O3、MgO等成分的含量基本接近，V、Fe、Mg等元素可能是由于购买的TiOSO4·2H2O不够纯净，但因其含量较低，对TiO2催化剂的催化活性影响不大。SO3含量随着焙烧温度的升高而逐渐降低，这是因为S主要来自TiOSO4·2H2O，大多以硫酸根的形式存在于TiO2催化剂中。焙烧温度升高，可使部分硫酸根分解，造成S在TiO2催化剂中的含量降低。GANNOUN等[23]研究发现，硫酸根的存在可以提高V2O5/TiO2催化剂的催化活性，这主要是由于硫酸根增加了V2O5/TiO2催化剂的酸度和氧化还原位点，增强硫酸化的TiO2和V2O5之间的反应。RIVAS等[24]研究表明，在铈锆共熔体催化氧化1,2-二氯乙烷的反应中，经硫酸酸化后，铈锆共熔体的催化活性显著提高，并且未造成铈锆共熔体活性组分的明显流失。经酸化后，1,2-二氯乙烷的T50降低了80 ℃，T90降低了120 ℃。这些研究表明，焙烧温度可通过影响硫酸根，从而影响TiO2催化剂的催化活性。

表2 不同焙烧温度制备的TiO2催化剂的表面成分分析1)

注：1)表中数据均为质量分数。

2.3 XRD分析

不同焙烧温度制备的TiO2催化剂的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，不同焙烧温度制备的TiO2催化剂均表现出了锐钛矿晶相。TiO2-400的锐钛矿晶相并未完全形成，而随着焙烧温度的升高，所制备的TiO2催化剂的衍射峰峰高逐渐增大，半峰宽逐渐减小，说明TiO2催化剂的结晶度变高。此外，随着焙烧温度的升高，所制备的TiO2催化剂的平均晶粒尺寸逐渐变大(见表3)。因此，焙烧温度可通过影响晶相结构，从而影响TiO2催化剂的催化活性。

图2 不同焙烧温度制备的TiO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of TiO2 catalysts with different calcination temperatures

2.4 BET比表面积测试

由表3可知，随着焙烧温度的升高，所制备的TiO2催化剂的比表面积大体呈下降趋势，而孔径明显变大，这可能是由于较高的焙烧温度导致TiO2催化剂烧结，结构坍塌。因此，焙烧温度可通过影响TiO2催化剂的比表面积，从而影响其催化活性。

表3 不同焙烧温度制备的TiO2催化剂的比表面积测试结果

注：1)采用谢乐公式计算。

2.5 SEM分析

不同焙烧温度制备的TiO2催化剂的SEM扫描结果见图3。由图3可以看出，当焙烧温度为400 ℃时，所制备的TiO2催化剂表面光滑，颗粒分布均匀致密，没有明显的孔道结构；当焙烧温度上升到450 ℃时，所制备的TiO2催化剂颗粒尺寸有所增大，同时颗粒间的间隙也增大，出现可见的孔道结构；而随着焙烧温度的继续上升，所制备的TiO2催化剂表面的颗粒尺寸和内部的孔道尺寸开始明显增大，颗粒开始出现聚集，发生烧结现象，从而降低了TiO2催化剂的活性，这与XRD分析和BET比表面积分析的结果一致。

2.6 对HCl的生成率影响

催化剂对HCl的生成率是衡量其对CVOCs催化活性的一个关键因素[25]。HCl生成率越高，表明催化剂催化CVOCs过程中含氯副产物产生量越低，在催化剂表面吸附的Cl含量越低，催化剂中毒的可能性也越低。不同焙烧温度制备的TiO2催化剂对HCl的生成率如图4所示。450 ℃焙烧下所制备的TiO2催化剂对HCl具有最高的生成率，在反应温度250 ℃时，HCl生成率就已达到近80%。

2.7 稳定性测试

为了了解TiO2催化剂的稳定性，选取催化活性最佳的TiO2-450在反应温度为350 ℃的条件下连续工作50 h，考察其使用寿命。由图5可以看出，在50 h的催化反应过程中，DCM转化率并未发生明显变化，均能达到85%以上，说明TiO2-450具有很好的催化稳定性。催化氧化过程中，CVOCs在低温阶段产生的Cl会强烈地吸附在催化剂表面形成氯氧化物从而使得活性位点消失或迁移，最终导致催化剂失活钝化[26]。TiO2-450的高稳定性可能归因于较好的脱Cl性能和较强的抗Cl中毒能力。

图3 不同焙烧温度制备的的TiO2催化剂的SEM扫描结果Fig.3 SEM results of TiO2 catalysts with different calcination temperatures

图4 不同焙烧温度制备的TiO2催化剂对HCl生成率的影响Fig.4 The effects of TiO2 catalysts with different calcination temperatures on HCl generation rates

图5 TiO2-450催化燃烧DCM的稳定性Fig.5 Stability of TiO2-450 catalytic combustion over DCM

3 结 论

(1) 在不同焙烧温度下制备的TiO2催化剂对DCM具有不同的催化活性，其中TiO2-450的催化活性最高，且具有较好的HCl生成率和稳定性。

(2) 随着焙烧温度的升高，TiO2催化剂比表面积逐渐下降，而孔径明显变大，平均晶粒尺寸逐渐增大，发生了烧结现象，从而使TiO2催化剂的活性降低。但当焙烧温度为400 ℃时，TiO2的锐钛矿晶相尚未完全形成。

(3) TiO2催化剂中适量硫酸根的存在有助于催化活性的提高。

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