海河流域水体沉积物中多氯联苯污染特征及风险评价*

尹 肃 李智芹 吴悦菡 徐 薇 马俊伟 刘静玲 冯成洪#

(1.北京师范大学环境学院，水沙科学教育部重点实验室，北京 100875；2.北京师范大学环境学院，水环境模拟国家重点实验室，北京 100875;3.首都医科大学燕京医学院，北京 100069)

多氯联苯(PCBs)是一种典型的持久性有机污染物，在环境中广泛存在，具有“致畸、致癌、致突变”作用[1]。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》已将PCBs列为首批控制对象[2]。美国环境保护署(USEPA)也将PCBs列入优先控制有机污染物“黑名单”[3]。

我国对天然水体中PCBs污染特征及风险评价的研究起步相对较晚[4]。海河流域由于北京、天津两大直辖市快速工业化和城市化发展，以及流域降水量较少，因此其污染水平居全国各大流域之首，“有河皆干、有水皆污”是该流域水环境的最突出特点[5]。海河流域PCBs历史排放量较大，已有很多研究探讨了海河流域内白洋淀、滦河、海河等水体PCBs污染特征[6-7]，但还没有从全流域层面系统研究水体沉积物中PCBs污染现状，对风险评价研究不足。

本研究基于国内外文献对海河流域PCBs的调研数据，系统分析了海河流域内7大河系以及白洋淀、官厅水库等典型湖库水体沉积物中PCBs空间分布和组成特征，并利用潜在生态危害指数法和毒性当量法评价了PCBs的生态风险。

1 材料与方法

1.1 数据来源与处理

海河流域7大河系及典型湖库PCBs数据来源如表1所示。其中，海河共有115个采样点，徒骇河、马颊河、漳卫新河、南排河、子牙新河、子牙河、蓟运河各83个采样点，永定河125个采样点，潮白河123个采样点，滦河、大清河、南运河各66个采样点，白洋淀85个采样点，官厅水库4个采样点。各个水体沉积物中二氯联苯、三氯联苯、四氯联苯、五氯联苯、六氯联苯、七氯联苯、八氯联苯、九氯联苯、十氯联苯和总PCBs通过每个采样点的化合物浓度加和并取几何平均值得到。

表1 数据来源情况

1.2 生态风险评价方法

分别采用潜在生态危害指数法和毒性当量法对海河流域沉积物中PCBs的生态风险进行评价。

潜在生态危害指数法计算公式[17]如下：

(1)

式中：E为总PCBs的潜在生态危害指数；T为总PCBs的毒性响应系数，取40；c为沉积物中总PCBs的质量浓度，ng/g；cn为全球工业化前沉积物中总PCBs的质量浓度，取10 ng/g[18]。当E<40、40≤E<80、80≤E<160、160≤E<320、E≥320时，潜在生态危害分别为轻微生态危害、中等生态危害、强生态危害、很强生态危害和极强生态危害。

毒性当量法主要针对12种二噁英类似物的PCBs，计算公式[19]1504如下：

Q=∑Qi=∑Fi×ci

(2)

式中：Q为12种二噁英类似物的PCBs总毒性当量，pg/g；Qi为PCB-i的毒性当量，pg/g；Fi为PCB-i的毒性当量因子，选用世界卫生组织(WHO)2005年修订值[20]；ci为PCB-i的质量浓度，pg/g。

2 结果与讨论

2.1 海河流域不同水体沉积物总PCBs分布特征

海河流域内不同水体沉积物中总PCBs分布特征如图1所示。海河流域水体沉积物中总PCBs质量浓度为0.41～58.99 ng/g，与珠江口的6.58～47.46 ng/g较为接近[21]，低于长江口的18.66～87.31 ng/g[19]1501，高于黄河中下游的ND(未检出)～5.98 ng/g[22]。由图1可以看出，不同水体沉积物中总PCBs浓度具有明显的空间分布特征。整体上，呈现出“北高南低”的分布趋势。白洋淀、大清河、海河一线及其以北的水体总PCBs明显高于该线以南的水体。主要原因可能是由于海河、永定河、大清河等北部河流流经济较为发达的北京、天津城市群，大量生活污水及工业废水排放致使水体沉积物中PCBs污染加重。其中，白洋淀沉积物中总PCBs质量浓度最高，为58.99 ng/g。白洋淀是华北地区最大的淡水湖，接纳了大量周边的工业污水、生活污水和农田地表径流[23]。北部的官厅水库沉积物总PCBs较低主要是因为官厅水库位于北京西北部永定河上游，受污染水平相对较低，同时环境保护部门对其的保护措施也比较有力。不同水体沉积物中总PCBs浓度由高到低为白洋淀>海河>永定河>大清河>滦河>马颊河>官厅水库>子牙新河>漳卫新河>徒骇河>南排河>南运河>子牙河>潮白河>蓟运河。

图1 海河流域沉积物中总PCBs质量浓度分布Fig.1 Distribution of total PCBs mass concentrations in the sediments of Haihe River Basin

图2 海河流域沉积物中PCBs的组成特征Fig.2 Composition of PCBs in the sediments of Haihe River Basin

2.2 海河流域沉积物中PCBs的组成特征

海河流域沉积物中PCBs组成情况如图2所示。由图2可知，二氯联苯至十氯联苯在海河流域中都有不同程度的检出，主要以低氯原子数的二氯联苯至五氯联苯为主，八氯联苯、九氯联苯和十氯联苯仅在少数水体沉积物中检出，与国内其它水体沉积物中的PCBs组成基本一致，但与国外不同[24]，主要原因是由于国外高氯化学品生产和使用较多，而我国多使用低氯化学品[25]。

流域内不同水体沉积物中PCBs组分也存在较大差异。漳卫新河、官厅水库、永定河、滦河和大清河沉积物中高氯联苯比例较高，六氯联苯至十氯联苯总的质量分数达到了35%～50%。通常，高氯联苯与工业污染有直接关系[26]。这5条河流沉积物中高氯联苯含量普遍偏高，与这些河流都流经经济发达的核心地带，接纳大量工业废水有关。

有研究表明，低氯联苯比高氯联苯容易长距离输送，非直接纳污地区的PCBs主要以二氯联苯和三氯联苯为主[27]。由图2可见，蓟运河、马颊河、南排河、子牙新河、子牙河、南运河、徒骇河和潮白河等水体沉积物主要以五氯及以下的低氯联苯为主，六氯及以上的高氯联苯的比例低于20%，而且这些水体总PCBs浓度很低，说明这些水体的PCBs可能与PCBs的迁移有密切关系，而不是本地污染导致。然而，白洋淀与海河沉积物虽然也以五氯及以下的低氯联苯为主，但其总PCBs浓度远高于其它水体，显然不是PCBs的长距离迁移导致。此外，有机质对PCBs 的吸附解吸过程也有一定的影响。有研究表明，沉积物有机质含量的增加能使PCBs的吸附能力增强，而随着氯原子数的增多，其增强程度逐渐减弱[28]。白洋淀与海河都处于污染严重区域，有机质含量高导致沉积物中低氯联苯的比例增大。

2.3 生态风险评价

潜在生态危害指数法主要用于表征沉积物中总PCBs的综合风险，其优点是可以定量划分出潜在生态风险等级。由图3可以看出，海河和白洋淀的总PCBs潜在生态危害处于很强生态危害水平，尤其是白洋淀，E达到235.97。永定河和大清河的总PCBs潜在生态危害处于强生态危害水平。滦河处于中等生态危害水平。其他水体则处于轻微生态危害水平，生态风险不大。

由表2可以看出，海河流域沉积物中12种二噁英类似物的PCBs总毒性当量为28.62～2 347.58 pg/g，差异较大。海河的毒性当量最高，其次是子牙新河，这两条河的毒性当量达到103pg/g数量级；潮白河、子牙河、永定河的毒性当量为102pg/g数量级；其它水体的毒性当量为10pg/g数量级。与我国其它流域相比，海河流域沉积物中12种二噁英类似物的PCBs毒性当量明显偏高，远高于长江口的0.06～0.46 pg/g[19]1504，太湖的5.34×10-3～22.80×10-3pg/g[29]，胶州湾的0.179×10-3～0.472×10-3pg/g)[30]，甬江口的0.004～0.077 pg/g[31]。

pg/g

分析不同PCBs的毒性当量对总毒性当量的贡献发现，PCB-126和PCB-169的毒性当量显著高于其它10种PCBs，这主要是因为这两种化合物的毒性当量因子高。由此可知，海河流域沉积物中PCBs的毒性主要是由PCB-126和PCB-169引起的。

两种生态风险评价方法各有优劣，存在一定的不确定度。以白洋淀为例，毒性当量很低，但其潜在生态危害指数很高。毒性当量结果可能低估了白洋淀沉积物中PCBs的实际毒性，但是潜在生态危害指数法计算的是总PCBs生态风险，是将不同PCBs的风险视为一致的，显然也会高估由毒性较低的二氯联苯为主的白洋淀沉积物中总PCBs的生态风险。因此，在具体生态风险评价时，需两种方法相结合，进行综合判断。

3 结 论

海河流域沉积物总PCBs质量浓度为0.41～58.99 ng/g，空间分布上呈现“北高南低”的特征。沉积物中PCBs的主要成分为二氯联苯至五氯联苯，但不同水体之间也存在较大差异。潜在生态危害指数法与毒性当量法评价结果存在一定差异，两种方法均有一定的不确定性，应综合考虑。

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