污泥絮凝调理对絮体理化性质的影响机制研究*

曹秉帝 张伟军 王东升 段晋明

(1.西安建筑科技大学市政与环境工程学院，陕西 西安 710055；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；3.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085)

污水生化处理过程中会产生大量的剩余污泥，这些污泥的含水率通常超过99%。高的污泥含水率伴随着大的污泥体积，导致污泥的运输费用高、运输难度大、占用大量的处理场地[1]。因此，污泥高效脱水技术的开发成为眼下我国环保工作者研究的重要课题之一[2]1。一般来讲，污泥中的水分包括游离水(约占70%,质量分数，下同)、间隙水(约占20%)、吸附水(约占7%)和结合水(约占3%)等[3]。

污泥的化学组成是决定其脱水性的关键因素。其中，胞外聚合物(EPS)占污泥总量的60%～80%[4]，EPS分布和组成对污泥脱水性的影响最显著[2]1。HOUGHTON等[5]373的研究表明，污泥中EPS含量决定污泥的脱水性，每种污泥脱水性最佳时对应着特定的EPS含量。EPS含量决定着污泥的带电量、过滤后干固体的含量和絮体的稳定性等[6]。许多研究者认为，EPS中蛋白质和多糖的比例影响污泥的脱水性[5]379。相比多糖，有些研究者认为蛋白质对污泥脱水性的影响更显著，结合蛋白质的含量越高越不利于污泥脱水[7]。同时，MURTHY等[8]201研究也表明，污泥脱水性随着EPS中蛋白质含量的增加而恶化。

传统的改善污泥脱水效果的方法主要有污泥物理调理法和化学调理法，其中化学调理法因为其操作简便、价格低廉、效果显著成为最常用的方法之一[9]2124。常用的化学调理剂有无机混凝剂、有机高分子混凝剂和微生物混凝剂，前两种混凝剂是目前化学调理的主流方向[9]2124。本研究主要针对现在常用的混凝剂聚合氯化铝(PAC)、FeCl3、巴斯夫系列的聚丙烯酰胺(PAM)对活性污泥脱水性的改善效果进行比较，并对其作用机制进行分析。

表1 PAM的常规指标

注：1)质量分数为0.5%的溶液。

表2 污泥的基本参数

注：1)以质量分数计。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 化学试剂

选用液态PAC、FeCl3及3种离子度的阳离子型PAM对污泥进行絮凝调理。FeCl3(质量分数为38%，密度为1.420 g/mL)，PAC(Al2O3质量分数为10%，密度为1.227 g/mL)，3种PAM的产品编号分别为B-8127、B-7557、B-7587。PAM的常规指标如表1所示。

1.1.2 污泥来源与特性

实验所用污泥取自北京市小红门污水处理厂，该处理厂采用膜生物反应器(MBR)工艺，服务人口241.5万人，处理规模为60万m3/d。污泥采集后，静置30 min去掉上清液，其基本参数如表2所示。

1.2 实验方法

采用六联搅拌仪进行混凝实验，混凝剂按污泥干质量的一定比例进行投加。取400 mL污泥于烧杯中，启动六联搅拌仪，迅速加入混凝剂，先200 r/min快速搅拌30 s，再100 r/min搅拌10 min，然后静沉30 min。

1.2.1 污泥脱水性测定

污泥脱水性测定采用CST便携式测定仪(英国Triton公司)。测定结果主要反映污泥在层析滤纸上的扩散速率。污泥黏性越大，则CST越长，从而污泥脱水性越差。所有测定结果都需要采用污泥浓度进行归一化处理，见式(1)。

(1)

式中：Tn为CST的归一化结果；T为仪器测定的CST，s；W为污泥质量浓度，g/L。

1.2.2 污泥理化性质的分析方法

结合水含量采用抽滤法进行测定，抽滤法适用于高含水率污泥(建议含水率在94%以上)[8]200。Zeta电位采用Zetasizer 2000(英国Malvern公司)测定，粒径分布特征采用Mastersizer 2000激光粒度仪(英国Malvern公司)分析。采用光源波长为632.8 nm的He-Ne激光器，分析范围为0.02～2 000.00 μm，分形维数可以反映污泥絮体的密实度。

三维荧光光谱图的测定在FL Solutions荧光分光亮度计上进行，采用氘灯为激发光源，激发波长(Ex)为250～600 nm，发射波长(Em)为200～450 nm，激发和发射狭缝宽度均为10 nm，扫描速度为12 000 nm/min。SHENG等[10]的研究显示，荧光峰的位置、强度和不同荧光峰的强度比例均不会受离子强度的影响。

1.2.3 污泥EPS分层和分析方法

按照EPS和污泥菌胶团的结合强度，将其分为溶解性的EPS(Slime)、疏松型的EPS(LB-EPS)和紧密型的EPS(TB-EPS)，提取程序参考YU等的方法[8]200。污泥EPS含量用总有机碳(TOC)表示，TOC采用Torch燃烧自动进样分析仪(美国Teledyne Tekmar公司)测定。EPS中的有机物主要有蛋白质、腐殖酸和多糖等3大类，其中蛋白质采用Folin-酚试剂法紫外吸收法测定，腐殖酸采用蒽酮-硫酸法测定，多糖采用蒽酮-硫酸法测定。

2 结果与讨论

2.1 不同混凝剂调理对污泥脱水性的影响

在100 mL污泥中加入相应的混凝剂，图1为不同混凝剂投加量下CST的变化。从图1(a)可以得知，3种PAM对污泥脱水性能的改善都存在一个最佳值，投加量太少或过量都会影响污泥脱水性能。B-8127、B-7557、B-7587型的PAM最佳CST(CST最低值)相差不大，分别为4.52、4.43、4.37 s，其中B-7587型PAM的脱水效果稍好，B-8127型PAM在投加量少的情况下可以达到好的脱水效果。从图1(b)可以看出，PAC、FeCl3的投药量在130 g/kg时，污泥CST基本降至最低，分别为5.20、4.80 s。从表观来看，PAC或FeCl3混凝剂调理污泥时，污泥形成的絮体细小而密实，上清液与污泥层分层现象不明显。不难看出，PAC和FeCl3的投加量远高于PAM，而且调理效果较差，这是因为PAM是聚合度非常大的混凝剂，它对污泥颗粒表面具有强烈的吸附作用，同时PAM拥有非常强的电中和能力，而污泥絮体是带负电的，可以中和污泥絮体使其脱稳更容易絮凝，而且由于其分子结构大、有强大的架桥能力，形成的絮体比PAC和FeCl3要大得多，使得其更容易沉降、也更容易脱水，说明在污泥脱水过程中污泥絮体的大小和脱水性有一定的关系。

2.2 不同混凝剂调理对污泥粒径的影响

污泥原始粒径为98.480 μm，不同混凝剂调理后污泥粒径均显著增大。不同类型混凝剂对污泥粒径造成的影响存在显著差异，见图2。由图2可知，投加PAC和FeCl3后，污泥粒径缓慢上升，最佳投加量下，平均粒径分别增大到131.647、141.396 μm；PAM调理后污泥的粒径非常大，最大达到845.561 μm，是污泥原始粒径的8.6倍，远大于PAC或FeCl3调理后的污泥粒径。

污泥调理过程中粒径的变化与CST没有表现出明显的相关性。PAM调理后的污泥粒径明显大于PAC和FeCl3，但是3种PAM调理后污泥的粒径差别较大。从图2可以看出，在相同投加量下，B-8127型PAM调理后形成的污泥粒径最大，同时在投加量少的情况下对污泥脱水性的效果也是最好。在做絮体大小的试验过程中，发现投加量达到一定值后污泥絮体的增长速度变慢，但没有出现粒径下降的趋势，这说明：(1)在污泥脱水过程中，微小颗粒可能起到了更重要的作用；在调理试验中，虽然污泥平均粒径一直在上升，但是污泥中微小颗粒的数量可能也在增加；(2)当污泥粒径超过某范围后，粒径对脱水性的影响可以忽略不计。

图1 不同混凝剂投加量下CST的变化Fig.1 Effects of the different coagulant on CST

图2 不同混凝剂调理对污泥粒径的影响Fig.2 Effects of sludge conditioning with different flocculants on average particle size

图3 不同混凝剂调理对污泥Zeta电位的影响Fig.3 Effects of sludge conditioning with different flocculants on zeta potential

2.3 不同混凝剂调理对污泥电荷性质的影响

试验采用的5种混凝剂都对Zeta电位产生了显著影响。随着混凝剂投加量的增加，Zeta电位从负值迅速向0 mV靠近，随后缓慢增加。污泥上清液的初始Zeta电位为-17.7 mV，投加混凝剂调理后，污泥颗粒通过电中和作用发生快速絮凝，Zeta电位急剧升高，最后稳定在1.0 mV左右。由于污泥表面阴离子基团的电离，污泥颗粒通常带负电，而混凝剂的电中和作用在污泥调理过程中非常关键。从图3可知，PAM的电中和能力要远大于PAC和FeCl3，中和到0 mV时PAC、FeCl3的投加量均是3种PAM的20多倍，无机混凝剂PAC和FeCl3的电中和能力相差不大；且可以看出在污泥脱水最佳点附近时，其Zeta电位达到0 mV左右，这说明污泥的脱水性和其Zeta电位是有相关性的。

2.4 不同混凝剂调理对EPS性质的影响

采用三维荧光光谱分析絮凝调理对污泥EPS的影响作用，光谱中特征峰强度可以反映EPS中不同有机物的变化特征。污泥和各混凝剂在最佳投加量下调理所得的污泥经过超声—离心，获得Slime、LB-EPS和TB-EPS层，过0.45 μm滤膜后进行荧光扫描。

调理后污泥各层的荧光响应如表3所示。由表3可知，原泥EPS各层的有机物组成类似，都有位于225 nm/330 nm的峰A和位于275 nm/330 nm的峰B，分别代表芳香类蛋白和色氨酸类蛋白，而且Slime层有机物含量比LB-EPS、TB-EPS层高。调理后，Slime层的荧光响应变化较大，LB-EPS、TB-EPS层变化较小。FeCl3对Slime层的影响最大，Slime层峰A的荧光响应由8 006降至1 857，峰B的荧光响应由5 395降至1 214。PAM和PAC也能减少Slime层中有机物含量，但是减少的幅度不如FeCl3明显。CST测定结果表明，混凝剂的调理效果为B-7587>B-7557>B-8127>FeCl3>PAC，虽然Slime层有机物的变化情况没有完全遵循这个规律，但是调理后Slime层有机物的变化幅度满足B-7587>B-7557>B-8127。因此，推测使用同类型的PAM时，调理效果和Slime层有机物含量有关。因为溶解性EPS会增强污泥与水结合的能力，所以溶解性EPS的增加会弱化污泥絮体结构，使结合水含量上升。

由以上结果可知，污泥EPS会影响污泥脱水性，而且这种影响较复杂。通常认为，EPS通过自身所带电荷、官能团电力等作用吸收水分，具有高度水合作用，所以对污泥脱水性有负面影响。污泥化学调理的目的之一是通过电中和等作用，减少污泥EPS中的糖类、蛋白质等有机物，降低污泥表面能与水分子结合的大分子物质的数量，减弱污泥颗粒间的排斥作用，降低污泥颗粒的亲水性，从而改善污泥的脱水性能[11-12]。PAM等混凝剂通过吸附架桥和氢键等作用压缩污泥表面双电层，减少EPS含量，释放出更多的自由水，有效提高污泥的脱水性能。

表3 调理后污泥各层的荧光响应

图4 不同混凝剂对污泥结合水的影响Fig.4 Effects of the different coagulant on bound water of waste sludge

2.5 不同混凝剂调理对污泥结合水含量的影响

污泥的脱水性能与CST和结合水含量两个因素有着非常紧密的关系[13]。EPS占污泥絮体有机物的80%(质量分数)左右，EPS的高度亲水性使剩余污泥携带大量的结合水[14]，减少EPS的亲水性是改善污泥脱水性能的关键。因为机械脱水的效果并不好，所以污泥中的结合水不能通过机械方式脱除。

混凝剂对污泥结合水的影响如图4所示。从图4可以看出，用混凝剂调理污泥时，结合水含量随着混凝剂用量的增加呈先减少后又缓慢增大的趋势。投加混凝剂后，颗粒之间排斥力减小，吸附能力增加，污泥颗粒之间互相挤压释放出污泥内部结合水。更多的结合水转变为自由水，使得可被机械脱水的水量变多从而改善污泥脱水性能。原泥结合水为12.70%，使用B-8127型PAM调理时，结合水可降低到6.58%，使用B-7557型PAM调理时，可降至6.14%，使用B-7587型PAM调理时，可降至5.32%，PAC、FeCl3可以使结合水分别降至9.46%、8.52%。因此，混凝剂调理效果为B-7587>B-7557>B-8127>FeCl3>PAC，使用B-7587型PAM对后续的机械脱水方式更有利。虽然离子度高的B-7587型PAM比离子度低的B-8127型PAM更易于降低污泥结合水含量，但是随着投加量进一步增加，B-7587型PAM的结合水含量上升更快。因此，离子度高的B-7587型PAM最佳投加量范围更窄。

污泥中的一部分结合水通过与EPS中多糖、蛋白质分子内的羟基键、氨基键发生氢键作用或直接和污泥絮体表面的亲水基团发生亲水作用而绑定在一起[15]。由此可知，EPS的存在对污泥中结合水含量有重要影响。

3 结 论

(1) 污泥调理时，PAC和FeCl3所需的投加量远高于PAM，而且调理效果较差。PAM调理后污泥的粒径非常大，最大达到845.561 μm，是污泥原始粒径的8.6倍，远大于PAC或FeCl3调理后的污泥粒径。投加混凝剂后，污泥Slime、LB-EPS和TB-EPS层有机物含量都降低，其中Slime层有机物含量变化最明显。

(2) 污泥调理过程中粒径的变化与CST没有表现出明显的相关性。在污泥脱水过程中，微小颗粒可能起到了更重要的作用，当污泥粒径超过某范围后，粒径对脱水性的影响可以忽略不计。

(3) 化学调理过程中，结合水含量随着混凝剂用量的增加呈先减少后又缓慢增大的趋势。絮凝调

理后，颗粒之间排斥力减小，污泥颗粒之间互相挤压释放出污泥内部结合水。

[1] 张强，刘欢，刘鹏，等.调理剂对深度脱水污泥热解特性的影响[J].化工学报，2014，65(4)：1396-1402.

[2] 蒋波.阳离子型表面活性剂对活性污泥脱水性能的影响及作用机理研究[D].上海：上海交通大学，2007.

[3] VAXELAIRE J，CÉZAC P.Moisture distribution in activated sludges：a review[J].Water Research，2004，38(9)：2215-2230.

[4] LIU Yan，FANG H H P.Influences of extracellular polymeric substances (EPS) on flocculation，settling，and dewatering of activated sludge[J].Crit. Rev. Environ. Sci. Technol.，2003，33(3)：237-273.

[5] HOUGHTON J，QUARMBY J，STEPHENSON T.Municipal wastewater sludge dewaterability and the presence of microbial extracellular polymer[J].Water Science & Technology，2001，44(2/3).

[6] MIKKELSEN L H，KEIDING K.Physico-chemical characteristics of full scale sewage sludges with implications to dewatering[J].Water Research，2002，36(10)：2451-2462.

[7] HIGGINS M J，NOVAK J T.Characterization of exocellular protein and its role in bioflocculation[J].Journal of Environmental Engineering-Asce，1997，123(5)：479-485.

[8] MURTHY S N，NOVAK J T.Factors affecting floc properties during aerobic digestion：implications for dewatering[J].Water Environment Research，1999，71(2).

[9] 牛美青，张伟军，王东升，等.不同混凝剂对污泥脱水性能的影响研究[J].环境科学学报，2012，32(9).

[10] SHENG Guoping，YU Hanqing.Characterization of extracellular polymeric substances of aerobic and anaerobic sludge using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy[J].Water Research,2006,40(6):1233-1239.

[11] 鹿雯，张登峰，胡开林，等.阳离子表面活性剂对污泥脱水性能的影响和作用机理[J].环境化学，2008，27(4)：444-448.

[12] 陈银广，杨海真，吴桂标，等.表面活性剂改进活性污泥的脱水性能及其作用机理[J].环境科学，2000，21(5)：97-100.

[13] 何文远，杨海真，顾国维.酸处理对活性污泥脱水性能的影响及其作用机理[J].环境污染与防治，2006，28(9)：680-682.

[14] 袁园，杨海真.表面活性剂及酸处理对污泥脱水性能影响的研究[J].四川环境，2003，22(5)：1-8.

[15] 陈玉蕉，何北海.胶体滴定方法及其研究进展[J].造纸化学品，2000，12(1)：16-20.