不同水体中地表水氨氮在线监测仪准确性研究*

魏文龙 奚采亭 刘 京 贺 青 荆红卫 马 琳 徐 谦 华 蕾

(1.北京市环境保护监测中心，北京 100048；2.中国环境监测总站，北京 100048)

不同水体中地表水氨氮在线监测仪准确性研究*

魏文龙1奚采亭1刘 京2#贺 青1荆红卫1马 琳1徐 谦1华 蕾1

(1.北京市环境保护监测中心，北京 100048；2.中国环境监测总站，北京 100048)

针对低浓度、较高浓度两种实际水体，分别选择氨气敏电极法(简称电极法)、纳氏试剂分光光度法及水杨酸-次氯酸盐分光光度法(简称水杨酸法)3种不同原理水质氨氮在线监测仪，通过标准物质核查、实际水体比对、加标回收测试及长时间连续在线监测4个方面对监测数据准确性进行比较分析。结果表明：(1)电极法在低浓度水体中监测结果准确性不足，低浓度标准物质核查合格率仅为46.20%，测试结果与真值差异显著(T检验)，连续在线测试的氨氮大于0.15 mg/L(《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅱ类标准(0.15 mg/L<氨氮≤0.5 mg/L))，远高于真值(约0.03 mg/L)；其余两种方法表现良好。(2)水杨酸法在较高浓度水体中受到干扰，连续在线监测结果偏低，初步分析与加装前处理过滤装置有关，其准确性还需进一步研究；其余两种方法表现良好。

氨氮 在线监测 氨气敏电极法 纳氏试剂分光光度法 水杨酸-次氯酸盐分光光度法

地表水水质在线自动监测系统是我国地表水环境质量监测网络重要组成部分[1]，发挥监测预警、处理跨界水污染纠纷、生态补偿、信息发布等重要作用。多年地表水水质在线监测系统运维管理工作发现，基于氨气敏电极法(简称电极法)的水质氨氮在线监测仪(又称氨氮水质自动分析仪)在低浓度水体(属《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅰ～Ⅱ类水体(氨氮≤0.5 mg/L)，通常为水源地)中监测性能及适用性不如在较高浓度水体(属GB 3838—2002中Ⅲ类及以上水体(氨氮>0.5 mg/L))中，监测数据准确性不足。

国内水质氨氮在线监测仪主要以纳氏试剂分光光度法(简称纳氏试剂法)和电极法为主。纳氏试剂法原理为水中氨与碘化汞、碘化钾碱性溶液发生化学反应，生成淡红棕色胶态化合物，通过测量吸光度检测水中氨氮含量[2]，在污染源监测中应用广泛，但反应试剂及废液中含碘化汞等剧毒物质，对环境和人体具有危害。电极法原理为向水样中加入强碱后使pH升高，铵盐转化为氨气逸出，通过氨气敏电极检测氨氮含量，该方法快速便捷、绿色环保，在污染源及地表水监测领域中应用广泛。但电极法方法检出限为0.05 mg/L，高于纳氏试剂法(检出限0.025 mg/L)。以水源地为代表的清洁水体中氨氮浓度低，对水质氨氮在线监测仪检出限、数据准确度要求高。电极法在该水体中性能欠佳，监测数据准确性不足，表现为质量控制中标准物质核查等测试合格率不高。针对该问题，水杨酸-次氯酸盐分光光度法(简称水杨酸法)氨氮在线监测仪近年得到研发应用。该方法基于化学反应及吸光度法测定水中氨氮浓度，同纳氏试剂法类似，属光学法。相较电极法及纳氏试剂法，该方法检出限低[3]；相较纳氏试剂法，该方法不产生有毒有害废液。

本研究旨在比较电极法、纳氏试剂法、水杨酸法氨氮在线监测仪在低浓度水体中的数据准确性；同时，选取城市下游排水水体作为较高浓度水体进行进一步研究。在实际水体比对测试研究基础上，创新性地引入标准物质核查、加标回收测试、连续在线监测3项内容。统计分析方法在广泛采用的统计相对误差基础上，引入统计学T检验及配对T检验深入分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

电极法氨氮在线监测仪型号为A111、SC1000、HBNH-2、LFNH-DN2001，纳氏试剂法为NH3N-2000、LFS-2002(NH)，水杨酸法为NHN-4210、NH3N-2000(S)。实验试剂主要包括：氯化铵(优级纯)；氢氧化钠、碘化钾、二氯化汞、酒石酸钾钠、次氯酸钠、水杨酸、亚硝基铁氰化钠(均为分析纯)。

1.2 实验地点

低浓度水体实验环境选择北京市怀柔水库水质自动监测站。怀柔水库是北京市北部城区供水主干节点，近年来水质总体稳定在GB 3838—2002中Ⅱ类，符合饮用水源地水质要求，其中氨氮为0.03 mg/L左右，属GB 3838—2002中Ⅰ类(≤0.15 mg/L)。北京市怀柔水库水质自动监测站坐落于怀柔水库出水口附近西岸，站房内实验环境符合《氨氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 101—2003)中室内运行环境要求。

较高浓度水体环境选择北京市顺义区李天路小中河水质自动监测站。小中河接纳了上游城区生活污水，同时伴有农业非点源污染问题。根据历史数据，小中河常年水质为GB 3838—2002中劣Ⅴ类，其中氨氮污染问题突出。2014年，小中河断面水质类别评价结果为GB 3838—2002中劣Ⅴ类，首要污染物为氨氮，年均值高达15.4 mg/L，波动明显，属于典型城市下游排水水体。北京市顺义区李天路小中河水质自动监测站坐落于顺义区城西李桥镇，实验环境符合HJ/T 101—2003中室内运行环境要求。

1.3 实验方案

氨氮在线监测仪数据准确性测试包含多项内容[4]，研究人员多采用实际水体比对测试[5-7]。本研究在实际水体比对测试基础上新增3项内容：标准物质核查、加标回收测试、连续在线监测。实验方案具体见表1。

1.4 实验数据

在两个实验地点，分别选择3种不同原理代表性仪器测试，前后共历时110余天，各方法设备累计分别获得68组标准物质核查数据、34组水样比对数据、5组水样加标回收数据及600余组实际水体连续在线监测数据。

1.5 统计分析方法

比较数据准确性普遍采用统计相对误差法。该方法简单有效，便于计算合格率。根据《国家地表水自动监测站运行管理办法》，标准物质核查相对误差在±10%内合格，实际水体比对相对误差±20%内合格，加标回收率85%～115%合格。

表1 实验方案

表2 标准物质核查测试的合格率1)

注：1)低浓度水体中，低、高浓度标准物质真值分别为0.32、1.09 mg/L；较高浓度水体中，低、高浓度标准物质真值分别为3.01、35.20 mg/L。

采用T检验计算标准物质核查测试值与真值整体上是否具有显著差异；采用配对T检验计算实际水体比对中在线监测仪监测结果与实验室手工分析之间整体上是否有显著差异。

2 结果分析

2.1 标准物质核查

标准物质核查结果表明，3种方法测试结果主要体现在低浓度水体中低浓度标准物质核查上(见表2)，其中纳氏试剂法和水杨酸法合格率高，分别达100.00%和96.60%，电极法合格率仅为46.20%。

低浓度水体中，低浓度标准物质核查选择的氨氮真值(0.32 mg/L)较低，该值符合GB 3838—2002)中Ⅱ类(>0.15～0.5 mg/L)。根据图1，电极法监测结果整体偏高且不稳定，另外两种方法监测结果在低浓度标准物质真值附近，波动相对较小。通过T检验发现,电极法测试结果与低浓度标准物质真值间差异显著，另外两种方法与低浓度标准物质真值间差异不显著(见表3)。王经顺等[8]和李军等[9]曾指出，水杨酸法和纳氏试剂法宜用于清洁地表水监测中，原因为检出限低。左航等[10]指出，水杨酸法灵敏性高，适合水源地等低浓度水体中的在线监测。

图1 低浓度水体中低浓度标准物质核查结果Fig.1 Test results of low-concentration certified reference materials in low-concentration water

方法Hp电极法10.001纳氏试剂法00.235水杨酸法00.062

注：1)在0.05显著水平下，p>0.05时H=0，接受原假设，说明结果与真值间差异不显著；p<0.05时H=1，拒绝原假设，说明结果与真值间差异显著。表4同。

电极法在低浓度标准物质核查中准确度不高与方法检出限偏高有关。根据相关规定及现有技术水平，电极法检出限为0.05 mg/L，分别为水杨酸法、纳氏试剂法检出限的5、2倍，低浓度标准物质真值约为电极法检出限的6倍；高浓度标准物质真值为1.09 mg/L，远大于电极法检出限，因此电极法测试结果相对准确。

2.2 实际水体比对

因为实际水体氨氮真值偏低，根据《国家地表水自动监测站运行管理办法》规定，测试水样浓度低于3倍检出限时不进行比对结果评判，所以低浓度水体比对测试未列出比对结果。根据图2及表4，较高浓度水体比对测试合格率较高，3种方法合格率为94%～96%。T检验表明，纳氏试剂法与真值间差异不显著，原因为实验室手工分析采用纳氏试剂法；水杨酸法和电极法与真值间差异显著，说明纳氏试剂法手工分析与水杨酸法和电极法在线分析间因方法不同产生了一定的差异。

图2 较高浓度水体中比对测试Fig.2 Test results of in-laboratory comparison in high-concentration water

方法合格率/%Hp电极法94.7010.001纳氏试剂法95.8000.126水杨酸法95.8010

2.3 加标回收测试

由表5可见，3种方法加标回收率差异相对较小。

表5 加标回收率

2.4 连续在线监测

由图3可见，低浓度水体中，水杨酸法和纳氏试

剂法连续在线监测结果一致，电极法连续在线监测结果则偏高。基于600余组连续在线监测数据，水杨酸法和纳氏试剂法连续在线监测结果在0.03 mg/L左右，而电极法则主要大于0.15 mg/L。根据GB 3838—2002中Ⅰ类标准，实验中电极法在测试Ⅰ类水体时偶尔测试为Ⅱ类水体。这种低浓度水体多为水源地，重要程度及敏感程度高于普通地表水体，对在线监测仪器要求高。因此，为保证方法科学，数据准确，不推荐在水源地等低浓度水体中使用电极法。

由图4可见，电极法及纳氏试剂法连续在线监测结果表现良好，两者监测结果趋势与数值均高度吻合，同时与实验室比对结果一致；水杨酸法连续在线监测结果出现偏差，前半部分表现不稳定，后半部分出现明显异常，测试结果偏离实际值，但变化趋势与另外两种方法吻合。初步推断这种异常可能与仪器外部前处理过滤装置有关。水杨酸法和纳氏试剂法作为光学法在分析过程可能被水中干扰物质干扰。如纳氏试剂法易受水体异色或浑浊影响，需经过絮凝沉淀或蒸馏等前处理；还易受镁、钙等金属阳离子干扰，因此添加酒石酸钾钠作为掩蔽剂消除干扰[11]，水杨酸法也存在类似干扰。

图3 低浓度水体中连续在线监测Fig.3 Results of continuous on-line test in low-concentration water

图4 较高浓度水体中连续在线监测Fig.4 Results of continuous on-line test in high-concentration water

目前，基于水杨酸法和纳氏试剂法在线仪器在开发时均已考虑干扰问题，具有一定抗干扰能力。例如，研究采用的纳氏试剂法氨氮在线仪器在较低浓度水体中表现良好，监测结果与水杨酸法吻合，因为该仪器以蒸馏为前处理过程，且时间长、蒸馏充分，保证了水体真值在方法检出限附近仍能测量准确。而在较高浓度水体中，实际水体中钙、镁离子等干扰物质明显存在，纳氏试剂法和水杨酸法仪器均加入掩蔽剂消除干扰，比对测试结果良好(见图2)。

水杨酸法连续在线监测结果在图4中的异常现象原因为水杨酸法仪器外加装了孔径为0.2 μm的过滤网，电极法和纳氏试剂法没有该装置。该装置使水杨酸法仪器在连续在线监测过程中实际水体进入仪器中氨氮浓度降低，但变化趋势吻合。分析干扰机制有两种可能：(1)硝化细菌挂膜，硝化细菌在好氧环境下将氨氮氧化为硝态氮或亚硝态氮，反应产生的能量维持其生存。在维护仪器过程中发现，过滤网上长有一层黏膜，可能为硝化细菌种群。(2)滤网堵塞，氨氮吸附在颗粒物上，滤网孔径偏小，将颗粒物过滤，进入仪器中水样氨氮浓度下降。两种可能都具有积累效应。实验初期，进入仪器水样为真实水体，随着时间推移，水样失真问题越来越突出，但变化趋势基本不变。因此，水杨酸法仪器在较高浓度水体中测试准确性还需进一步探讨。

2.5 对在线监测加装前处理装置的反思

在线监测仪器加装前处理装置后，随着时间推移进入仪器中水样氨氮真实浓度慢慢低于真实水体中氨氮浓度，最终引起测试结果偏低。然而，这一问题容易忽视，现行质量控制体系不易发现该问题，例如本研究中水杨酸法仪器性能稳定，标准物质核查、实际水体比对与加标回收测试结果良好。其中，实际水体比对虽然对实际水样进行分析，但现行仪器均直接通过内部进样管进样测试，不通过仪器外部的过滤装置。这解释了水杨酸法比对和实验室比对值吻合但连续在线监测严重失真问题。

对加装前处理过滤网的做法需要引起管理部门重视。本研究在氨氮测试过程中发现该问题，导致仪器测试值偏低。但水体污染物测试值偏低问题并不限于氨氮，其他污染指标如COD、高锰酸盐指数、总氮、总磷等，也可能遇到该问题。日前，四川省环境保护部门已做出规定，禁止在线监测设备中加装类似过滤装置。

3 结论和建议

(1) 电极法在低浓度水体中的在线监测准确度不高，水杨酸法和纳氏试剂法在线监测准确度高。当测试真值接近方法检出限时，电极法无法准确测量真值，准确性受限。

(2) 在较高浓度水体中，3种方法表现良好，但实验中发现水杨酸法连续在线监测受到干扰，随着时间推移，仅能反应实际水体氨氮浓度变化趋势，测试值偏低，这与该仪器外部前处理过滤装置有关。

(3) 建议：考虑重要性、敏感性、测试数据准确性，在现有技术条件下，不推荐在地表饮用水源地采用电极法原理的仪器；在线监测仪外部加装前处理过滤装置有可能使进入仪器水样的污染物浓度偏低，该做法在现有质控措施下不易被发现，建议管理部门对此关注和重视。

[1] 刘京，周密，陈鑫，等.国家地表水水质自动监测网建设与运行管理的探索与思考[J].环境监控与预警，2014(1)：10-13.

[2] 尹洧.现代分析技术在水质氨氮监测中的应用[J].中国无机分析化学，2013，3(2)：1-5.

[3] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[4] 黄钟霆，周湘婷，张艳，等.湖南省河流断面水质自动监测工作探索[J].环境科学与管理，2015，40(4)：122-126.

[5] 刘京，马维琦，陈光，等.在线自动监测仪与实验室国标方法测定地表水中总氮的比对分析[J].中国环境监测，2007，23(2)：37-39.

[6] 王国胜，胡宝祥，张兰.地表水水质自动监测数据技术评估[J].中国环境监测，2010，26(5)：44-46.

[7] 洪正昉，徐立红，刘方.在线自动监测与手工分析地表水总氮的可比性研究[J].中国环境监测，2007，23(6)：18-20.

[8] 王经顺，李军.氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J].干旱环境监测，2010，24(1)：58-61.

[9] 李军，王经顺.氨氮在线自动监测仪的现状与问题[J].污染防治技术，2010，23(1)：91-94.

[10] 左航，马颢珺，王晓慧.水质氨氮在线监测仪发展现状[J].环境科学与管理，2012，37(3)：130-132.

[11] 罗澍，严少红，黄远峰，等.四种氨氮自动监测仪与实验室国标方法测定氨氮的比较分析[J].中国环境监测，2010，26(3)：32-36.

Studyontheaccuracyanalysisofonlineammoniamonitoringinstrumentsindifferentsurfacewater

WEIWenlong1，XICaiting1，LIUJing2，HEQing1，JINGHongwei1，MALin1，XUQian1，HUALei1.

(1.BeijingMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100048;2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100012)

Three pieces of online ammonia monitoring instruments with different principles were selected，including the ammonia electrode method，Nessler’s reagent spectrophotometric method，and salicylic acid spectrophotometry method. The instruments’ accuracy was tested and compared in surface water of both low-concentration and high-concentration of ammonia through verification of certified reference materials，in-laboratory comparison of actual surface water，recovery test and continuous online monitoring during long time. Two main points were found in the results. One was that accuracy was lacked in the results of the ammonia electrode method in low-concentration environment while good performance was showed by the other two methods. The results of electrode method were specifically with low test-pass-rate (46.20%) of low-concentration certified reference materials and significant differences (Ttest) between test results and true value of low-concentration certified reference materials. At the same time，its continuous on-line test results (more than 0.15 mg/L) were higher than true value (about 0.03 mg/L), which could cause mis-assessment basing on the range of grade Ⅱ (above 0.15 mg/L and below 0.5 mg/L) of “Environmental quality standards for surface water” (GB 3838-2002). The other was that the salicylic acid spectrophotometry method was interfered in high-concentration environment，while good performance was showed by the other two methods. What’s more，continuous on-line test results of the salicylic acid spectrophotometry method were lower than the true value and it might be caused by the pre-processing filter apparatus.

ammonia； online monitoring； ammonia electrode method； Nessler’s reagent spectrophotometric method； salicylic acid spectrophotometry method

魏文龙，男，1988年生，硕士，工程师，主要从事地表水环境监测管理工作。#

。

❋北京市环境保护监测中心研究课题(No.JCZX20150115)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.010

编辑:黄 苇 (

2016-01-08)