杭州市不同高度大气PM2.5的污染特征研究*

金 均 卢慧剑 王琼真 周 磊 晁 娜 吴 建#

(1.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大学化学工程与生物工程学院，工业生态与环境研究所，浙江 杭州310027)

PM2.5是大气中化学组成复杂、严重危害人体健康的污染物之一。研究表明，PM2.5浓度升高不仅会增加人类呼吸系统疾病，而且可导致人群死亡率上升。因此，大气PM2.5污染特征及其影响因素是国际上环境科学领域的研究热点[1-2]。杭州市作为中国东南沿海著名的旅游城市，对其PM2.5的研究也备受关注。包贞等[3]47-48研究发现，2006年杭州市全年PM2.5约占PM10的70%(质量分数)，PM2.5与PM10的相关系数达到0.95，表明PM2.5是造成颗粒物污染较重的主要原因。在PM2.5的化学成分中，水溶性离子是PM2.5的主要成分。沈建东等[4]研究发现，2012年冬季杭州市大气PM2.5中水溶性离子占76.02%(质量分数)。碳组分也是PM2.5的重要成分。洪盛茂等[5]研究发现，2006—2008年有机碳(OC)和元素碳(EC)共占PM2.5总质量的1/3。水溶性离子和碳组分在一定程度上反映了PM2.5的污染特征。

PM2.5在不同高度的浓度变化也是PM2.5污染特征研究的重要内容。杨龙等[6]23-24研究北京市近地层秋冬季PM2.5浓度的垂直分布特征时发现，秋冬季的PM2.5浓度随高度增加呈对数递减的规律。孔春霞等[7]35-36在研究南京市夏秋季PM2.5垂直分布特征时发现，随着高度的增加，采样期间夏季和秋季的PM2.5平均浓度均呈现逐渐降低的趋势，其中秋季衰减幅度明显比夏季小。而袁媛[8]则发现PM2.5的分布随高度的增加无明显规律性。

PM2.5随高度的变化一定程度上可反映雾霾成因，目前有关杭州市大气颗粒物的高度变化研究较少。近几年来，随着工业化与城市化进程加快，杭州市高层、超高层建筑大量增加，人类的活动空间已从地面增至距离地面40～100 m高度。而目前杭州市大气颗粒物的数据主要依赖于地面监测，无法有效反映出PM2.5在不同高度上的污染特征以及其对人类生活的影响；且现阶段大多数研究只停留在不同高度下PM2.5的浓度差异，并没有对PM2.5化学成分的差异性进行研究。为揭示杭州市主城区PM2.5的污染特征，本研究中在杭州市主城区设立两个不同高度的采样点，从2013年10月10日至2013年11月2日进行PM2.5离线采样，对PM2.5浓度及化学成分进行分析。

1 样品采集与分析

1.1 采样点与采样方法

本研究的大气PM2.5采样点设在杭州市朝晖五区楼顶(120°10′39.720″E,30°17′29.040″N)(以下简称A站)和科协大楼楼顶(120°10′10.002″E,30°16′17.746″N)(以下简称B站)。A站和B站离地垂直高度分别为20、84 m。A站和B站直线距离约1.6 km，同属于文教商业住宅混合区，且两个采样点附近1 km内均无明显的固定污染源，能较好地反映杭州市主城区的大气污染特征。

选用配有2.5 μm切割头的便携式微流量采样器(frmOMNI，美国BGI)进行采样，流量5.0 L/min，采样滤膜为直径47 mm的石英滤膜(7202，美国Millipore)和特氟龙膜(7592-104，美国Millipore)。采样日期为2013年10月10日至11月2日，每24 h更换1次滤膜，每个采样点各获得样品数24个，其中有效样品均为23个，10月31日采集的为无效样品。采样后将滤膜放置在4 ℃条件下密封冷藏保存，用于后续实验室化学分析。

1.2 PM2.5浓度测定

采样前后的滤膜均置于恒温恒湿((25±1) ℃、50%±1%)的天平室平衡24 h后，用电子天平(METTLER TOLEDO AX205)称量。滤膜在首次称量后，在相同条件平衡1 h后需再次称量，并重复上述过程直到两次质量差小于0.04 mg，以两次称量结果的平均值作为滤膜质量。计算滤膜采样前后的质量差，可得PM2.5浓度。

1.3 化学分析

采用能量色散型X荧光光谱仪(ED-XRF，Epsilon5)分析特氟龙滤膜样品中K、Fe、Zn、Al、Pb等13种金属元素，仪器操作参照文献[9]。

取约4.33 cm2的石英滤膜样品及空白膜，分别将滤膜剪碎加入10 mL去离子水(电阻>18.2 MΩ)后，超声萃取4次，每次15 min，用脱色摇床振荡1 h，然后用0.45 μm的水系过滤器过滤得到4 mL溶液，置于进样瓶中待测。采用离子色谱仪(Dionex-600，美国戴安)检测水溶性离子浓度，淋洗液分别为20 mmol/L的甲璜酸(MSA)溶液和25 mmol/L的KOH溶液。

采用热光碳分析仪(DRI Model 2001A，美国沙漠研究所)测定样品中的OC、EC。

1.4 数据分析方法

富集因子(EF)常被用来研究大气颗粒物中元素的富集程度，并可初步判断自然或者人为活动排放源对元素含量的贡献水平。EF的计算公式如下：

(1)

式中：ci,P和cr,P分别为PM2.5中待检验元素和参比元素的质量浓度，μg/m3；ci,R和cr,R分别为参考物质中待检验元素和参比元素的质量浓度(即背景值)，μg/m3。通常认为，某种元素EF<10，则该元素相对于地壳(或地表土)没有富集，主要来自土壤或岩石风化的尘埃；EF≥10，则该元素主要来自人为活动排放。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度水平

采样期间A站和B站的PM2.5日均浓度变化见图1。从图1可以看出，A站和B站的PM2.5浓度较为接近，且变化趋势一致，说明20、84 m高度处PM2.5污染水平无明显差异，大气PM2.5受外来污染源的影响较小。这与北京市[6]27-28、南京市[7]38和天津市[10]的观测结果不同，其原因可能是杭州市大气PM2.5主要来自污染气体的二次转化，而地面扬尘等一次颗粒物的贡献较小。

图1 A站和B站的PM2.5日均质量浓度变化Fig.1 Variation of daily average PM2.5 concentrations at site A and site B

采样期间A站和B站的PM2.5日均质量浓度分别为(80.5±28.9)、(80.3±29.3) μg/m3，是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)一级标准(35 μg/m3)的2倍以上，其中48%的天数日均PM2.5浓度超过了GB 3095—2012二级标准(75 μg/m3)，与包贞等[3]48的研究结果一致，反映出杭州市秋季大气PM2.5污染现状较严重。

2.2 PM2.5的化学组分特征

2.2.1 金属元素

采样期间PM2.5中金属元素的平均质量浓度如图2所示。由图2可以看出，A站与B站的金属元素浓度水平无明显差异。其中，K、Fe、Zn、Al这4种元素的浓度相对较高，在PM2.5中的质量分数均超过0.1%；Pb、Ba、Mn、Cu、Ti、Cr、Ni、As、Co的浓度相对较低，在PM2.5中的质量分数均低于0.1%，但这些元素大部分与人为污染排放有关，对人体健康和生态环境的潜在威胁较大。

图2 采样期间A站和B站的PM2.5中金属元素的平均质量浓度Fig.2 Average concentrations of metal elements in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

为研究人为排放污染物对杭州市大气PM2.5的影响，本研究运用富集因子法分析各元素在PM2.5中的富集程度。计算富集因子的关键在于选择合适的参比元素和背景值。大气颗粒物中的Al受人类活动的影响较小，且化学性质较为稳定，被广泛用作参比元素。本研究选取Al作为参比元素，利用杭嘉湖平原土壤元素背景值[11]计算杭州PM2.5中金属元素的EF，结果如图3所示。

图3 采样期间A站和B站的PM2.5中金属元素的EFFig.3 EF of metal elements in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

由图3可以看出，Ti、Fe的EF小于10，主要来自地面扬尘等自然来源；其余元素的EF均在10以上；尤其是As、Cu、Pb、Zn、K等元素，其EF均接近甚至超过了100，说明这些元素受人为污染排放的影响较大。有研究表明，K的大量富集主要与生物质燃烧以及海盐有关[12]。PM2.5中的Pb主要来自工业生产、机动车尾气、垃圾焚烧等[13]。As通常主要来自燃煤和工业生产排放，而Zn则与汽车轮胎磨损以及燃煤排放有关。这些污染元素的富集程度较高，表明生物质燃烧、燃煤、工业生产、机动车尾气等人为污染排放对杭州市PM2.5有较高的贡献。

2.2.2 水溶性离子

图4 采样期间A站和B站的PM2.5中水溶性离子的平均质量浓度Fig.4 Average concentrations of water-soluble ions in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

(2)

(3)

AE/CE(摩尔比，下同)可表示颗粒物的酸碱度：AE/CE>1，表示偏酸性；AE/CE<1，表示偏碱性；AE/CE=1，表示中性。由计算可知，20、84 m处的PM2.5酸碱度分别为1.15、1.13，均属于偏酸性，且酸碱性差异较小，反映出杭州市大气PM2.5存在一定程度的酸化。

2.2.3 OC与EC

如表1所示，A站和B站的PM2.5中OC、EC和总碳(TC)的浓度差别不大，这与PM2.5及其金属元素、水溶性离子的浓度分布相似，均表明杭州市主城区20、84 m高度处颗粒物的污染特征无明显差异。采样期间，A站PM2.5中OC质量浓度为8.0～27.5 μg/m3，EC质量浓度为2.1～8.6 μg/m3；B站PM2.5中OC质量浓度为6.5～26.1 μg/m3，EC质量浓度为2.3～7.9 μg/m3(见图5)。A站和B站的OC、EC均具有较好的线性关系(A站和B站的R2分别为0.854、0.758)，表明两个采样点可能具有相同的排放源。杭州市大气PM2.5中OC和EC浓度与天津市[15]和石家庄市[16]的观测结果相近；但与意大利热那亚[17]的研究结果相比，杭州市大气PM2.5中OC和EC浓度分别为其5.6、3.3倍。

表1 采样期间A站和B站PM2.5中OC、EC和TC质量浓度

注：1)为质量比。

图5 采样期间A站和B站PM2.5中EC与OC的关系Fig.5 Relationship between EC and OC in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

一般认为，EC主要来自于不完全燃烧过程的直接排放；OC的来源则不仅包括一次排放的一次有机碳(POC)，还包括经过大气化学反应生成的二次有机碳(SOC)，OC/EC常被用于表征颗粒物中SOC的贡献程度。TURPIN等[18]对洛杉矶盆地的空气样品进行研究，认为OC/EC为2.2可作为判断是否存在SOC污染的临界值。CHOW等[19]通过研究认为，OC/EC超过2时，可认为存在SOC污染，该临界值被很多研究者采用，且OC/EC越大表明SOC污染越严重。杭州市大气PM2.5中OC/EC约为3.3，表明杭州市有显著的SOC污染。从OC/EC看，杭州市与北京市[20]、上海市[21]相比，SOC污染程度类似，但与重庆市[22]、宁波市[23]等中等发展规模的城市相比，杭州市SOC污染更严重。

3 结 论

(3) 采样期间，A站和B站的OC平均质量浓度分别为(15.6±5.1)、(14.8±4.7)μg/m3，EC分别为(4.6±1.8)、(4.6±1.6) μg/m3，两个采样点的OC与EC都有较好的线性相关(A站与B站的R2分别为0.854、0.758)，表明两个采样点可能具有相同的排放源。大气PM2.5中OC/EC约为3.3，表明杭州市存在明显的SOC污染，其主要来源可能为机动车尾气和餐饮油烟。

(4) 采样期间A站和B站的PM2.5浓度及其化学成分无明显差异，大气PM2.5在垂直方向上分布较为均匀，说明地面扬尘对大气PM2.5的影响可能较小，且外来污染物输送对杭州市主城区污染的贡献也较小。

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