新型有序介孔炭的制备及其对酸性黑1染料的吸附性能研究*

戴红玲 彭小明 胡锋平

(华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013)

染料广泛应用于人类生产和生活中，如纺织、涂料、造纸和印刷等行业。染料废水成分复杂，化学结构稳定，pH波动大，难降解；并且由于废水量大，污染物浓度高，染料废水已成为我国当前最主要的水体污染源之一[1-2]。部分染料和其代谢产物具有生物毒性或三致效应(致畸、致癌及致突变)，严重损害人类健康[3]。因此，染料废水的处理是当前国内外水污染控制领域亟需解决的主要环境问题之一[4]。

染料废水成分复杂，会造成其生物处理效果不稳定。虽然强氧化、过滤、湿式氧化和光化学分解等技术的研究已取得初步进展，但这些技术不同程度地存在能耗高、操作条件复杂、二次污染等弊端，且需要苛刻的温度或压力等条件配合，不利于规模化去除染料废水中的有机物，而吸附技术由于具备低成本、高效率、易操作和可再生循环利用等特点，已经被证明是去除水相中难降解有机物的有效方法之一[5-6]。

有序介孔炭(OMC)是一种多孔炭材料。相比以微孔(孔径<2 nm)为主的活性炭，OMC由于孔径较大(2～50 nm)，比表面积高，疏水性好，孔体积大，耐酸、耐碱、耐热性能极好，孔道稳定性良好，机械强度较高和导电性良好，对某些特殊污染物具有更高的吸附容量，自其出现以来，一直受到国内外学者的广泛关注[7]。OMC平均孔径大于活性炭等微孔吸附剂，更容易吸附大分子有机物，并且通过调节合成时的投料比可以改变OMC的孔结构，使其可以选择性吸附不同种类的吸附质，因此OMC可取代活性炭成为一种重要的饮用水深度处理材料。

模板法合成介孔材料是指使用预先制备好的介孔材料或纳米晶体结构作为模板，利用基质前驱物在硬模板的主体孔道中填充、组装和生长，再经过原位转化而获得反相复制结构。它是一种简便、有效且应用最广泛的合成OMC材料的方法。绝大部分硬模板的孔道范围与孔壁尺寸均在介孔范围，因此以其为模板合成的材料的孔道也处于介观尺度范围[8]。

本研究选用合成的沥青树脂作为碳源，利用模板法，制备OMC纳米材料，并将制备的OMC材料作为吸附剂用于酸性黑1(AB1)染料吸附实验，对其吸附性能进行研究，旨在探索简单、高效的介孔纳米材料制备方法，为功能化OMC合成中碳源的选择提供一个新的途径。同时，探讨了温度、pH以及强电解质对吸附的影响，并对制备的OMC吸附材料和商品活性炭的吸附性能进行了比较。

1 材料与方法

1.1 实验材料

三嵌段共聚物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123，EO20PO70EO20，分子量为5 800)、AB1染料(C22H14N6Na2O9S2，分子量为616.49，吸附波长为507 nm，化学结构式见图1)、蒽购于Sigma公司，正硅酸乙酯(TEOS，质量分数为98%)、浓盐酸(质量分数为37%)、浓硫酸(质量分数为98%)、糠醇(质量分数为98%)、四氢呋喃、对甲基苯磺酸、苯甲醛、商品活性炭均为国产。

图1 AB1染料的化学结构式Fig.1 Structural formula of AB1 dye

1.2 OMC的制备与性能表征

1.2.1 制备方法

当下，无锡市人民医院采用的办法是分三轮进行的：第一轮由医院设置的五个班组的临床一线人员界定；第二轮由处室主管或一些研究生界定；第三轮，有医院核心管理者参与，站在全局层面权衡制定。

介孔氧化硅模板(SBA-15)的合成过程参考文献[9]、[10]，将2.5 g P123与81 mL蒸馏水混合，加入12.59 mL浓盐酸，放入油浴锅中于35 ℃条件下磁力搅拌下2 h，待P123完全溶解成透明溶液后，将5.85 mL TEOS缓慢滴加到溶液中，在40 ℃下继续搅拌24 h。将搅拌后的混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在100 ℃条件下晶化24 h。所得产品用去离子水抽滤洗涤后，在60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到的白色粉末放入马弗炉中，在空气气氛中550 ℃(升温速率为1 ℃/min)下焙烧6 h以除去P123，最后得到长棒状产物SBA-15备用。

沥青树脂的合成参考文献[11]、[12]，将苯甲醛与蒽按摩尔比1∶1装入250 mL的三口烧瓶中，加入浓硫酸作为催化剂，通入流速为10 mL/min的纯氮气30 min以排除三口烧杯中的残留空气，之后利用油浴进行预热反应，同时开动磁力搅拌器搅拌，在氮气氛围下，以一定速度逐渐升高温度至140 ℃，继续搅拌4 h得到黑色粘稠状沥青树脂产物。停止反应，自然冷却后取出黑色固体，然后用一定量的四氢呋喃溶解黑色固体，用无水乙醇反复洗涤，过滤、抽吸干燥后得到浅黄色粉末状固体。沥青树脂的合成反应式见图2。

将1 g SBA-15与1 g沥青树脂一同加入50 mL四氢呋喃中搅拌12 h，之后放入旋转蒸发器中旋转蒸发得到棕色粉末。将棕色粉末盛入石英舟，置于石英管中，插入管式炉使样品处于有效加热区内进一步碳化，在氮气氛围下，800 ℃碳化4 h(升温速率为5 ℃/min)，接着再重复上述步骤加入0.5 g沥青树脂，在氮气氛围下800 ℃碳化4 h。将所得黑色粉末用1 mol/L的NaOH溶液在100 ℃条件下清洗2次去除SBA-15，之后用大量去离子水过滤抽吸，得到的产物置于烘箱中80 ℃下干燥，最后得到OMC材料备用。

1.2.2 材料性能表征

X射线衍射(XRD)分析在PW1830 XRD仪上测定，使用CuKα作为入射光，波长为1.540 6 Å，最大功率为3 kW，最大管压为45 kV，最大管流为50mA，采用小角扫描，扫描范围为0.5°～5.0°，扫描速度为1°/min；利用JEOL-6300透射显微镜(TEM)对OMC材料的表面微观结构进行表征；OMC材料的BET比表面积、孔容、孔径检测及表征采用Micrometitics ASAP 2020全自动表面及孔径分析仪测定，在低温下采用氮气吸附，由测得的吸附/脱附等温线计算BET比表面积和孔结构参数；利用TU-1800PC紫外分光光度计测定实验中AB1染料的浓度。

图2 沥青树脂的合成反应式Fig.2 Synthetic formula of asphaltic resin

1.3 吸附实验

1.3.1 OMC吸附AB1染料的影响因素实验

吸附剂对AB1染料的平衡吸附量计算公式为：

(1)

式中：qe为吸附平衡时吸附剂对AB1染料的吸附量，mg/g；c0为AB1染料溶液初始质量浓度，mg/L；ce为吸附平衡时上清液中AB1染料质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；W为吸附剂质量，g。

1.3.2 OMC与活性炭吸附效果的比较实验

选取商品活性炭作为对比，研究OMC对AB1染料的吸附能力。在具塞锥形瓶中加入50 mL质量浓度为300 mg/L的AB1染料溶液，之后分别加入0.05 g OMC和0.05 g商品活性炭并混合均匀。将混合液放入恒温振荡器中，在25 ℃条件下振荡24 h直至吸附达到平衡，静置取上清液进行分析，溶液经0.45 μm滤膜过滤，采用紫外分光光度计测定上清液中AB1的浓度，实验重复3次。

2 结果与讨论

2.1 OMC的表征结果

OMC的小角度XRD光谱图见图3。从图3可以看到3个明显的特征衍射峰，分别代表了二维六方p6mm介观对称结构的(100)、(110)、(200)晶面，很好地复制了SBA-15模板的有序介观结构和宏观形貌。这也表明以沥青树脂为碳源制备的OMC材料具有长程有序的二维六方对称介观结构。因此，合成的沥青树脂是一种非常合适制备OMC的前驱体材料。

注：(100)、(110)、(200)分别代表OMC在(100)、(110)、(200) 晶面的衍射峰。

图3 OMC 的小角度XRD光谱图
Fig.3 XRD pattern of OMC

图4、图5分别为OMC的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图。从图4可以看出，以沥青树脂为碳源制备的OMC材料的吸附/脱附等温线在相对压力为0.4～0.9时有明显的吸附滞后环，属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中第Ⅳ类吸附类型等温线，是典型的介孔材料的吸附/脱附等温线。

图4 OMC的氮气吸附/脱附等温线Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm of OMC

图5 OMC介孔孔径分布图Fig.5 Mesopore size distribution of OMC

从表1可知，实验测得OMC的BET比表面积为793 m2/g，总孔容为0.78 cm3/g。制备的纳米材料以介孔为主，介孔孔容占总容积的98%，微孔的孔容仅为0.018 cm3/g。平均孔径为3.4 nm。商品活性炭的BET比表面积为1 211 m2/g，孔容主要以微孔孔容为主，只有少量的介孔孔容。

表1 OMC和商品活性炭的孔隙参数

通过TEM图可以进一步揭示材料的孔道结构。由图6可见，以沥青树脂为碳源制备的OMC具有规整、均一和有序的蜂窝状孔道结构，沥青树脂作为碳前驱体较好地被填充到模板孔道中，并未沉积在孔外表面。结果表明，对制备OMC材料而言，沥青树脂是一种理想的碳前驱体。

图6 OMC的TEM图Fig.6 TEM image of OMC

2.2 吸附影响因素分析

2.2.1 强电解质的影响

通过NaCl的添加考察强电解质对OMC吸附性能的影响，控制AB1染料溶液中NaCl摩尔浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1.0 mol/L，OMC投加量为0.03 g，于25 ℃、150 r/min条件下振荡吸附至平衡，测定并计算吸附后溶液中染料的平衡吸附量，结果如图7所示。由图7可见，OMC对AB1染料的平衡吸附量随着强电解质的加入变化明显，吸附效果随着盐度的增加呈先增加后逐渐稳定的趋势。原因可能是盐度的增加会提高分子间相互作用力，从而导致分散在水溶液中的染料分子聚合。另一个原因可能是盐度的增加会减弱染料分子间表面电荷的屏蔽效应，降低吸附剂和染料分子间的排斥力，从而有利于吸附过程的进行[13]。

图7 强电解质对OMC吸附AB1染料的影响Fig.7 Effect of NaCl on the AB1 adsorption by OMC

2.2.2 pH的影响

控制AB1染料溶液质量浓度为300 mg/L，溶液的pH用摩尔浓度为0.1 mol/L的盐酸或者0.1 mol/L的NaOH调节，使pH分别为2、4、6、8、10、12，OMC投加量为0.03 g，于25 ℃、150 r/min条件下振荡吸附至平衡，测定并计算吸附后溶液中染料的平衡吸附量，结果如图8所示。由图8可见，pH在2～12时，随着pH的增大，OMC对AB1染料的平衡吸附量逐渐降低，这和AB1染料随溶液pH的变化而呈现不同的形态有关。静电作用在染料吸附过程中起到非常重要的作用，当溶液中的pH小于零点电位(pHPZC)时，OMC表面以正电荷为主；当溶液pH大于pHPZC时，OMC表面以负电荷为主。AB1染料是阴离子染料，在溶液pH较低的条件下，OMC表面带正电，与AB1染料的阴离子产生的静电作用表现为吸引作用，因此对AB1的吸附效果表现为随着溶液pH增加而降低，低pH有利于OMC对AB1染料的吸附[14]。

图8 pH对OMC吸附AB1染料的影响Fig.8 Effect of pH on the AB1 adsorption by OMC

2.2.3 等温吸附式和最大吸附量的确定

在3种不同温度 (25、35、45 ℃) 下，溶液pH为4时，考察OMC对AB1染料的等温吸附情况。分别采用 Langmuir、Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合，Langmuir等温吸附方程见式(2)，Freundlich等温吸附方程见式(3)。

(2)

(3)式中：kL为Langmuir吸附系数，L/mg；Qm为最大吸附量，mg/g；KF为Freundlich吸附系数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验常数。

Langmuir、Freundlich等温吸附方程的拟合曲线见图9，拟合参数见表2。结合图9和表2可知，在实验条件范围内，OMC对AB1染料的吸附可近似用 Langmuir和Freundlich等温吸附方程来描述，但Langmuir等温吸附方程拟合的R2更高，可更好地描述吸附过程。OMC在45 ℃对AB1染料最大吸附量可达379.45 mg/g。OMC对AB1染料吸附能力随着吸附温度增加而增加，这表明在实验条件范围内，该吸附过程是吸热反应。

图9 OMC对AB1染料的等温吸附拟合曲线Fig.9 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of AB1 by OMC

2.3 吸附动力学

吸附动力学研究常用的模型为准一级动力学模型、准二级动力学模型，分别见式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中：qt为t时刻吸附剂对AB1染料的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

采用归一化的标准方差(ΔQ，%)定量比较动力学模型拟合实验数据的效果，方程表达式如下：

(6)

式中：N为实验数据数；qe,exp为平衡吸附量实验值，mg/g；qe,cal是平衡吸附量模型计算值，mg/g。

OMC对AB1染料的吸附动力学曲线见图10。采用准一级动力学和准二级动力学模型对OMC吸附AB1染料的实验数据进行拟合，结果见表3。结合图10和表3可知：相比而言，OMC吸附染料的准二级动力学模型具有更好的相关性，R2>0.990，且具有较小的ΔQ；准二级动力学模型计算出的qe,cal与qe,exp极为接近，表明准二级动力学模型可以更真实地描述OMC对AB1染料的吸附行为，且整个吸附过程为化学吸附。

2.4 与商品活性炭吸附效果的比较分析

在25 ℃、pH为4时，考察在相同实验条件下，商品活性炭、OMC对初始质量浓度为300 mg/L的AB1染料溶液的吸附效果，吸附曲线如图11所示。由图11可知，相比商品活性炭而言，OMC对AB1染料的吸附效果明显更好。主要原因为：活性炭及其他微孔为主的吸附材料中，微孔占据很大比例，位阻效应和材料的孔径结构等因素导致AB1染料大分子不易进入以微孔为主的活性炭孔道中，从而大大降低了活性炭及其他吸附材料的吸附能力；而OMC主要由介孔组成，孔径大于活性炭，因此更容易吸附AB1染料分子，其吸附效果更佳[15]。

表2 Langmuir 和Freundlich等温吸附参数

图10 OMC吸附AB1染料的动力学曲线Fig.10 Kinetic plot of AB1 adsorption by OMC

项目qe,exp/(mg·g-1)准一级动力学k1/(10-2min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2ΔQ/%准二级动力学k2/(10-3g·mg-1·min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2ΔQ/%数据192.30.91295.10.9680.7310.28199.60.9970.194

图11 商品活性炭、OMC对AB1染料的吸附效果对比Fig.11 Comparision of OMC and activated carbon on adsorption of AB1

3 结 论

采用SBA-15为模板，以自制的沥青树脂为碳源，制备出的OMC具有较大的BET比表面积(793 m2/g)，孔道处于介观尺度范畴，以介孔孔径为主。考察了温度、pH和强电解质对AB1吸附量的影响，实验结果表明：随着盐度的增加，吸附量呈现先增大后逐渐稳定的趋势；随着 pH 增加，吸附量减少；随着温度升高，吸附量增大，这表明该吸附过程是吸热反应；Langmuir等温吸附方程和准二级动力学模型可较好地描述吸附过程。相比商品活性炭而言，制备的OMC对AB1染料具有更好的吸附效果。

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