铁酸锰纳米材料吸附含Ni2+电镀废水的性能研究*

包 健 王风贺 纪营雪 蒋永伟#

(1.江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036；2.江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；3.南京师范大学环境学院，江苏 南京 210023)

随着纳米科学的发展，纳米材料在各个领域得到了广泛的应用[1]。纳米磁性材料因具有纳米材料和磁性材料的共同特征，已成为新的研究热点。纳米铁酸盐是一类以Fe氧化物为主要成分的复合氧化物[2]，其中铁酸锰(MnFe2O4)纳米材料因其具有稳定的理化性质、较高的比饱和磁化量和比表面积等特性而被广泛应用于医学[3]、电子技术[4-5]、催化剂制备[6]及吸附分离[7]等领域。有研究表明，MnFe2O4纳米材料可吸附去除污水中的高毒性污染物Cr(Ⅵ)，吸附性能比传统吸附剂更理想[8-9]。吸附处理法是废水中重金属去除的有效方法之一，但如何实现吸附剂的快速分离与回用成为当前处理的难点。MnFe2O4纳米材料具有的磁性能为解决上述难题提供技术支撑。

电镀工业已成为全球三大污染工业之一。近年来，电镀行业在我国得到迅速发展，我国电镀废水年排放量巨大，其中含有多种重金属离子。Ni2+作为电镀废水中典型的特征污染物，对人体和环境均存在较大危害，人体接触Ni2+后，轻者引起过敏性皮炎，重者可致癌[10]。因此，应用磁性纳米材料处理含Ni2+电镀废水，可促进电镀行业的良性发展，对于重金属废水的污染控制与减排具有重要的社会意义。本研究制备了MnFe2O4纳米材料，并评价了其对含Ni2+电镀废水的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、HCl、NiSO4·6H2O和C2H5OH等，均为分析纯。

实验仪器：多头磁力加热搅拌器(HJ-6)、气浴恒温振荡器(ZD-85A)、电子天平(TP-214)、X射线衍射仪(XRD，XRD-6000，日本Shimadzu公司)、高分辨率扫描电子显微镜(SEM，JSM-5610LV，日本电子公司)、原子吸收分光光度计(GTA 120，美国Agilent公司)、pH计(pH S-3C)等。

1.2 MnFe2O4纳米材料的制备

MnFe2O4纳米材料的制备参照文献[11]中的非表面活性剂水热法：称取0.946 g FeCl3·6H2O和0.346 g MnCl2·4H2O，混合后充分研磨，溶于35 mL去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌30 min。再取1.2 g NaOH溶于5 mL去离子水，逐滴加入到上述混合液，装入聚四氟乙烯内衬反应釜中，保持180 ℃反应12 h，然后用去离子水和C2H5OH多次洗涤产物，再置于60 ℃条件下干燥6 h。

1.3 等温吸附实验

对待处理实际含Ni2+电镀废水中金属离子组成进行分析，为后续实验设计提供参考，具体结果如表1所示。由表1可知，实际含Ni2+电镀废水含有多种金属离子，本研究以Ni2+为主要吸附对象。为避免电镀废水中共存金属离子对Ni2+吸附的影响，参考表1实际含Ni2+电镀废水中Ni2+的浓度，先称取44.6 mg NiSO4·6H2O，溶于500 mL去离子水，配制20.0 mg/L模拟含Ni2+电镀废水，再分别以模拟含Ni2+电镀废水和实际含Ni2+电镀废水为研究对象，重点研究吸附时间、溶液pH和温度对MnFe2O4纳米材料吸附性能的影响及材料再生性能。

准确移取150 mL模拟含Ni2+电镀废水至250 mL锥形瓶中，加入4.5 mg MnFe2O4纳米材料，将瓶口用橡胶塞密封，置于恒温振荡器中振荡48 h。采用磁分离获得上层悬浮液，经0.45 μm滤膜过滤，采用原子吸收分光光度计测定溶液中Ni2+浓度。根据式(1)和式(2)，计算MnFe2O4纳米材料的平衡吸附量(Qe，mg/g)及吸附去除率(r，%)。

Qe=(c0-ce)V/m

(1)

(2)

式中：c0和ce分别为初始和吸附平衡后溶液中残余Ni2+的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为MnFe2O4纳米材料的质量，mg。

1.4 再生性能实验

参照文献[10]提供的方法，采用0.1 mol/L的NaOH调整溶液pH使吸附Ni2+后的MnFe2O4纳米材料解吸，再对解吸后MnFe2O4纳米材料的吸附性能进行测试。具体实验过程如下：(1)取150 mL质量浓度为20.0 mg/L的模拟含Ni2+电镀废水于锥形瓶中，保持自然pH，加入4.5 mg的MnFe2O4纳米材料，在室温(25 ℃)下达到吸附平衡，测量平衡浓度，根据式(2)计算吸附去除率；(2)磁分离去掉上清液后，按文献[10]提供的方法处理材料，使其彻底解吸；(3)将步骤(2)得到的解吸后材料进行再次吸附实验，按照步骤(1)过程进行，计算第2次吸附去除率；(4)重复吸附过程共5次，计算每次的吸附去除率。

2 结果与讨论

2.1 MnFe2O4纳米材料表征

MnFe2O4纳米材料的XRD、SEM如图1所示。

图1(a)中MnFe2O4纳米材料的XRD图谱显示，各特征衍射峰与MnFe2O4的JCPDS卡片(No.73-1964)的数据有很好的吻合[11]，各特征衍射峰依次对应(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，且由各峰峰宽及峰形推测材料为纳米级。

图1(b)中MnFe2O4纳米材料的SEM图表明，该材料呈棒形或不规则颗粒状，大部分尺寸为纳米级。

以上结果表明，采用该方法所合成的材料为目标产物MnFe2O4纳米材料。

2.2 MnFe2O4吸附性能

2.2.1 吸附时间对吸附性能的影响

在溶液pH为9、温度为25 ℃时，模拟含Ni2+电镀废水(Ni2+初始质量浓度为20.0 mg/L)和实际含Ni2+电镀废水(Ni2+初始质量浓度为17.5 mg/L)经MnFe2O4纳米材料吸附后水样中Ni2+浓度随吸附时间(30、60、120、240、300、600、1 440、2 880 min)的变化，其结果见图2。

表1 实际含Ni2+电镀废水成分分析

图1 MnFe2O4纳米材料表征Fig.1 Characterization of MnFe2O4 nanomaterial

图2 吸附时间对吸附性能的影响Fig.2 Effects of adsorption time on the adsorption performance

由图2可知，MnFe2O4纳米材料对模拟含Ni2+电镀废水和实际含Ni2+电镀废水中Ni2+的吸附效果均较为明显。吸附初期，水样中Ni2+浓度大幅减少，吸附去除率分别高达93.21%、89.16%；随着吸附时间的延长，Ni2+浓度呈小幅下降，并有趋向平衡的趋势；600 min后，溶液中残余Ni2+浓度基本保持不变，显示吸附已达到平衡状态，吸附去除率高达98%左右，残余质量浓度低于0.3 mg/L，达到《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)规定的限值(0.5 mg/L)[12]。

2.2.2 溶液pH对吸附性能的影响

在温度为25 ℃时，分别取150 mL模拟含Ni2+电镀废水和实际含Ni2+电镀废水，采用0.1 mol/L NaOH和HCl调整溶液pH至2、5、7、9、12，加入4.5 mg MnFe2O4纳米材料，经吸附时间为2 880 min后，比较吸附处理前后水样中剩余Ni2+的浓度，其结果如图3及表2所示。

由图3(a)及表2可知，MnFe2O4纳米材料对模拟含Ni2+电镀废水中Ni2+的去除性能随溶液pH的增大而提高，pH为7～12时，MnFe2O4纳米材料对Ni2+的吸附去除率可达98%以上，且残余Ni2+浓度达到GB 21900—2008规定的限值。不同pH条件下，模拟含Ni2+电镀废水中Ni2+去除效果的差异，一方面是由于随着碱性增强Ni2+形成氢氧化物沉淀，另一方面MnFe2O4对Ni2+产生了较强的吸附作用。

由图3(b)及表2可知，MnFe2O4纳米材料对实际含Ni2+电镀废水中Ni2+的去除性能随溶液pH的增大而提高，pH为9～12时，MnFe2O4纳米材料对Ni2+的吸附去除率可达98%以上，且残余Ni2+浓度达到GB 21900—2008规定的限值。因此，工业应用中应尽量保持废水偏碱性。

2.2.3 温度对吸附性能的影响

在吸附时间为2 880 min、溶液pH为5时，为研究温度对MnFe2O4纳米材料吸附模拟含Ni2+电镀废水和实际含Ni2+电镀废水性能的影响，设置恒温振荡器至不同温度(15、20、25、30、35 ℃)，恒温振荡后，测得MnFe2O4纳米材料吸附处理后水样中Ni2+的残余浓度，如图4所示。

图4(a)表明，对于相同初始Ni2+浓度、pH条件时，不同温度作用下MnFe2O4纳米材料吸附模拟含Ni2+电镀废水Ni2+的过程中，25 ℃为最佳吸附温度。15～25 ℃时，随着温度升高，去除效果增强，这是因为温度一定程度的升高，Ni2+扩散速率增大，且MnFe2O4纳米材料中会有更多的吸附位置被活化，故吸附效果会增强[13]；但25～35 ℃时，温度的升高反而不利于吸附进行，这是由于吸附过程一般为放热反应，高温不利于吸附过程的进行。同时，温度增加，吸附到材料表面的Ni2+的解吸程度也相应增加。图4(b)也表现出类似的变化趋势，MnFe2O4纳米材料吸附实际含Ni2+电镀废水Ni2+的吸附过程中，25 ℃为最佳吸附温度。故实际工业应用过程温度尽量维持在25 ℃。

图3 溶液pH对吸附性能的影响Fig.3 Effects of pH on the adsorption performance

%

图4 温度对吸附性能的影响Fig.4 Effects of temperature on the adsorption performance

2.2.4 MnFe2O4纳米材料再生利用性能研究

为研究MnFe2O4纳米材料的再生利用性能，该材料吸附Ni2+后，通过外加磁场作用将其回收，再调节溶液的酸碱度，使吸附在MnFe2O4纳米材料表面的Ni2+与NaOH形成沉淀，经过洗脱去除。重复吸附5次的实验结果如图5所示(吸附时间均为2 880 min)。

由图5可知，随着MnFe2O4纳米材料吸附利用次数的增加，平衡吸附量略有降低。首次吸附去除率为95.20%，第2次降为93.65%，第5次吸附去除率则为82.24%。故MnFe2O4纳米材料每经过一次重复利用，吸附去除率均会有所下降，但重复吸附5次后仍能达到82.24%；同时，MnFe2O4纳米材料良好的磁性保证了吸附后磁分离的彻底性，使得MnFe2O4纳米材料作为吸附剂具有较好的再生性能和重复利用价值。

图5 不同吸附次数下的平衡吸附量Fig.5 Adsorption capacity (Qe) at different adsorption times

3 结 论

(1) 对于20.0 mg/L的模拟含Ni2+电镀废水，投加4.5 mg的MnFe2O4纳米材料对Ni2+进行吸附，600 min后基本达到平衡状态，且Ni2+吸附去除率高达98%左右，达到GB 21900—2008规定的限值。

(2) 为保证较理想的吸附去除效果，工业应用时应尽量使废水保持偏碱性，温度基本维持在室温(25 ℃)。

(3) MnFe2O4纳米材料具有较好的再生利用性能，重复吸附5次后吸附去除率仍可达82.24%，使得其作为吸附剂在实际废水处理中具有较好的应用前景。

[1] 雷立，晋银佳，王婷，等.碱热—酸热法合成二氧化钛-钛酸纳米管复合纳米材料对Cd(Ⅱ)和苯酚的同步去除[J].环境科学，2015，36(7)：2573-2580.

[2] 江传锐，虢清伟，卓琼芳，等.纳米铁酸盐光催化剂的制备及其在废水处理中的应用综述[J].化工环保，2015，35(1)：27-33.

[3] KUMAR R V，DIAMANT Y，GEDANKEN A.Sonochemical synthesis and characterization of nanometer-size transition metal oxides from metal acetates[J].Chemistry of Materials，2000，12(8)：2301-2305.

[4] BATE G.Magnetic recording materials since 1975[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1991，100(1)：413-424.

[5] SUGIMOTO M.The past，present，and future of ferrites[J].Journal of the American Ceramic Society，1999，82(2)：269-280.

[7] HU J，LO I M C，CHEN G.Comparative study of various magnetic nanoparticles for Cr (Ⅵ) removal[J].Separation and Purification Technology，2007，56(3)：249-256.

[8] HU J，LO I M C，CHEN G.Fast removal and recovery of Cr(Ⅵ) using surface-modified jacobsite (MnFe2O4) nanoparticles[J].Langmuir，2005，21(24)：11173-11179.

[9] 李献锐，王娜，焦留国，等.纳米级铁酸锰制备、表征及对Cr(Ⅵ)的吸附作用[J].河北师范大学学报(自然科学版)，2013，37(6)：614-617.

[10] 王崇侠，高建纲，宋庆平.黄原酸壳聚糖对水中镍的吸附[J].环境与健康杂志，2010，27(10)：888-889.

[11] 沈昱，刘宏文，刘淑红，等.不同微观形貌铁酸锰纳米材料的制备及表征[J].大连交通大学学报，2013，34(6)：86-89.

[12] GB 21900—2008，电镀污染物排放标准[S].

[13] 李从军，罗世炜，汤文浩.生物产品分离纯化技术[M].武汉：华中师范大学出版社，2009.