交换树脂催化剂在精细化工合成中的应用

周腾腾（南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 南京 224001）

交换树脂催化剂在精细化工合成中的应用

周腾腾（南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 南京 224001）

固体酸催化剂是目前催化剂行业的主要发展方向，而离子交换树脂催化剂是固体酸催化剂应用比较多的一种。离子交换树脂具有强酸、强碱和大孔结构的特性，因此在大多数酸性、碱性的催化反应方面具有较好的性能。本文重点分析了强酸性离子交换树脂的特性，并详细说明了强酸性交换树脂催化剂在精细化工合成中的具体应用情况。

强酸性交换树脂；特性；应用

离子交换树脂是一种具有功能基的呈网状结构的高分子类化合物，加热不会熔化，同时也不会在任何介质中溶解，能偶和溶液中含有的离子发生交换反应。强酸性交换树脂和硫酸的酸性相近，能够和盐进行复分解反应，可以在所有pH溶液中使用。强碱性交换树脂和苛性碱的碱性相当。在有机合成过程中，通常将酸和碱作为催化剂进行水解、醇醛缩合、酯化、酯交换和水合等多种反应。将离子交换树脂作为酸和碱的替代品，也可以发生以上各种反应，而且具有更多优点。例如产品更容易被分离、不会产生环境污染、树脂可以重复多次使用、反应容易控制、不会腐蚀反应容器等。因此可以用强酸和强碱性的离子交换树脂代替有机合成反应中的强酸和强碱催化剂。

1 强酸性离子交换树脂的特性

1.1 孔结构良好

传统的凝胶型的强酸性交换树脂在干燥过程中自身的凝胶结构会发生塌陷，大孔网络型的强酸性离子交换树脂是非凝胶型的孔结构，因此在干燥过程中不会发生塌陷。通过电子显微镜额检测发现。干燥以后的凝胶型离子交换树脂没有孔结构，而大孔网络型的离子交换树脂具有平均孔径约为28.8nm的孔结构［1］。

1.2 表面积比较大

大孔网络型的强酸性离子交换树脂的表面积是凝胶型离子交换树脂表面积的500多倍。

1.3 稳定性好

通过对大孔网络型的离子交换树脂的化学稳定性和物理稳定性进行实验研究，对比其他类型的离子交换树脂，发现大孔网络型的离子交换树脂自身的大孔网络结构在非极性的有机溶剂中表现出良好的化学稳定性和物理稳定性。

1.4 酸性较强

大孔网络型离子交换树脂属于布朗斯特酸，其酸性点通过一个取代基与其骨架结构进行结合，骨架的电子特性和酸性基团的特性决定了离子交换树脂的酸性强度，其酸性基团优先于H迁移进行增加。通过实验对比发现，由于固体的坚硬特性抑制了酸性点在H迁移过程中的协作，大孔网络型离子交换树脂的酸性强度与60%浓度的硫酸相当，低于80%浓度的三甲基磺酸。

1.5 催化活性强

大孔网络型离子交换树脂刚出现阶段，人们通过叔丁基乙酸酯反击反应的对比实验来验证大孔离子交换树脂的催化活性，在25摄氏度的环境下，将粒子大小相同的两种不同的交换树脂作为催化剂，经过1小时的反应后，大孔网络型强酸性离子交换树脂的转化率大约是80%，凝胶型的阳离子交换树脂的平衡转化率不到1%。而在0摄氏度的环境下，经过4小时的反应后，发现大孔网络型强酸性离子交换树脂的转化率是传统凝胶型离子交换树脂转化率的50多倍。

2 强酸性离子交换树脂的应用

2.1 酯化反应

在强酸性离子交换树脂的催化作用下，酸和醇发生反应产生酯，对反应过程中的温度要求比较低，产生的副反应较少，反应的产率比较高。例如乙酸和甲醇在常压环境下，35-55℃的温度环境下，就能够发生催化酯化反应。通过实验发现，大孔网络型离子交换树脂对与酯化反应的催化作用最大，在大孔网络型强酸性离子交换树脂的催化作用下，酯化反应比较容易发生［2］。

在气相中发生的酸和醇的酯化反应，反应条件较为温和，例如强酸性离子交换树脂催化作用下的乙酸和乙醇发生的酯化反应。实验表明，在低交联下的打孔行离子交换树脂和凝胶型离子交换树脂的催化活性相当，凝胶型交换树脂的催化性能为20.92kJ/mol，大孔型离子交换树脂的催化性能约为21.36kJ/mol。在液相中发生的酯化反应，使用强酸性离子树脂作为催化剂时需要加入相应的脱水剂，从而提高酯化反应的产率。在150℃的环境下通过等离子状态下的CF4对Diaion HPK55进行处理能够产生氟化的强酸性离子交换树脂，用这种交换树脂作为催化剂，在80℃环境下，进行乙酸和异丙醇的酯化反应，经过2小时以后，能够得到95%的乙酸异丙醇，而没有处理过的催化剂，催化反应得到的产物不到80%。

2.2 烷基化反应

烷基化反应是产生芳香族化合物的主要方式。通常在布朗斯特酸或者路易斯酸的催化作用下，将烷基化试剂和醇发生反应。苯和丙烯或者乙烯发生烷基化反应产生异丙基苯或者乙苯，异丙基苯是产生丙酮和苯酚的中间体，而苯乙烯是产生聚苯乙烯的中间体。近年来，大孔网络型强酸性离子交换树脂类的催化剂在相关有机反应中体现出高选择性和高活泼性。在大孔网络型强酸性离子交换树脂催化作用下发生的苯酚烷基化反应能够产生直链烷基取代物和单烷基化产物，并且具有较高的产率。苯酚的苯环能够和异丁烯、苯乙烯及甲基乙烯基酮发生烷基化反应，产生相应的烷基来替代苯酚，该类反应通常用强酸性离子交换树脂作为催化剂。异丁烯发生烷基化反应后能够得到对位和邻位特丁基取代的苯酚，同时还能够产生2，4-二特丁基苯酚。苯乙烯和酚在全氟磺酸Nafion117的催化作用下进行反应能够得到对位和邻位苯酚的混合物。酚的烷基化反应能够在强酸性离子交换树脂的催化作用下分解成烯和酚，再进一步进行烷基化反应得到烷基取代的苯酚。

2.3 水解反应

在有机物的合成反应过程中，通常通过乙二醇和醛的反应产生乙缩醛对醛基实现保护作用，反应结束以后，再利用乙缩醛的解保护反应得到产率较高的醛类有机化合物。在大孔网络型强酸性离子交换树脂催化作用下进行醇的脱水反应，在超临界的流体中，醇可以继续进行连续的脱水反应，从而能够产生缩酮、乙缩醛和醚，通过正构醇发生脱水反应产生的直链烷基醚具有较高的选择性，而且重排产物比较少。用Dowex50H做催化剂，进行磷酸烯醇丙酮酸二甲酯的水解反应，可以产生98%纯度的磷酸烯醇丙酮酸单钠盐单水产物，产率高达80%以上，而用常规催化剂进行反应，产物纯度只有78%左右，反应的产率为68%。

2.4 低聚反应

将大孔网络型强酸性离子交换树脂作为催化剂，最常发生的低聚反应主要由苯乙烯的低聚反应、异丁烯的二聚化和三聚化反应。通过相关实验研究发现，大孔网络型强酸性离子交换树脂的催化活性比较高，其他复合类催化剂的催化活性比强酸性离子树脂高，但该类催化剂的制作工艺十分复杂，导致催化剂的价格比较昂贵。大孔网络型强酸性离子交换树脂既具有较高的催化活性同时也保证了较低的经济成本。并且强酸性的离子交换树脂在开环环化反应、缩合反应和重排反应中都具有很好的催化作用。

3 结语

综上所述，离子交换树脂作为一种新型酯化催化剂发展前景十分广阔，由于其自身独特的结构特点，使其更容易与溶液中的离子进行结合，提高了自身的催化活性，进一步拓宽了离子交换树脂的应用范围。离子交换树脂满足了当前绿色化学的发展要求，克服了传统型酯化催化剂的不足之处，呈现出一种新型分离和合成方式，特别适用于对安全性具有较高要求的食品添加剂的生产。但是离子交换树脂作为催化剂参与有机反应的过程中仍然存在很多问题，其再生性、催化活性和稳定性方面还需要不断改进。

［1］周晏曼，陈真，勾明雷，等.交换树脂催化剂在精细化工合成中的应用［C］//第一届全国精细化工催化会议论文集，2009:48-50.

［2］郑乐友，张永钗，李佐政，等.交换树脂催化剂在精细化工合成中的应用分析［J］.中国化工贸易，2015，（5）:148-148.

［3］戴云生，潘再富，沈善问，沈亚峰，左川，唐春，陈家林.Ru/C催化剂的制备及其在精细化工中的应用［J］.贵金属，2012，01:84-88.

［4］沈银元.固相有机合成及其在精细化工中的应用与前景［J］.化学工程与装备，2015，10:209-210+221.

周腾腾（1987-），男，徐州人，本科学历，工作单位：南京大学盐城环保技术与工程研究院，主要研究方向为精细化工合成及废水治理。