高熔体强度聚丙烯的性能及其制备工艺研究进展

崔玉龙，马竞夫（北京化工大学信息科学与技术学院，北京市 100029）



高熔体强度聚丙烯的性能及其制备工艺研究进展

崔玉龙，马竞夫
（北京化工大学信息科学与技术学院，北京市 100029）

摘 要：综述了高熔体强度聚丙烯（HMSPP）的性能特点以及制备工艺的研究进展。射线辐照法工艺简单，反应条件温和，但产品结构较难控制；反应挤出法工艺稳定，操作简单，适合工业化连续化生产，但对力学性能有较大影响；直接聚合法经济性较好，可工业化生产且HMSPP的性能稳定，但反应周期较长；共混改性法的树脂间协同效应和化学反应性好，但HMSPP的力学性能较差；化学交联改性法可减少凝胶含量，降低单体用量，但易发生降解反应。因此，减少聚丙烯的降解和凝胶产生，提高力学性能和降低生产成本是HMSPP今后研究开发的方向。

关键词：高熔体强度聚丙烯 力学性能 结晶性能 制备工艺

聚丙烯是世界上重要的合成材料之一，具有广泛的用途，但普通聚丙烯的结构特点使其熔体强度较低、耐熔垂性能较差；此外，当加工温度超过聚丙烯的熔点时，其熔体强度和熔体黏度会迅速下降。聚丙烯在熔融状态下无应变硬化效应，使其应用范围受到一定限制［1］。高熔体强度聚丙烯（HMSPP）可以解决这些问题，并且在热成型、吹塑薄膜、挤出涂覆以及挤出发泡等领域具有广泛的用途［2-5］，成为近期研究开发的热点。

1　HMSPP的性能特点

1.1力学性能

HMSPP的熔体强度是具有相似流动性的普通聚丙烯的9倍，在密度和熔体流动速率接近的情况下，除缺口冲击强度之外，HMSPP的屈服应力、弯曲模量、负荷变形温度和熔点均高于普通聚丙烯［5-6］。

1.2结晶性能

HMSPP的结晶温度高，结晶时间短；半结晶状态熔体的热成型性能差，高结晶状态熔体强度高，可以在普通热成型设备上成型；HMSPP具有较高的耐热性和弹性模量，更为微细和均匀的固相组织。

1.3拉伸黏度

在恒定应变速率下，HMSPP熔体的流动应力表现出明显的应变硬化行为；在经过较长时间拉伸后，具有比普通聚丙烯更高的拉伸黏度；发生应变时，熔体强度可以保持相对稳定；在热成型拉伸时，具有均匀变形的自我调节能力［6-7］。

2　合成研究进展

目前，HMSPP的合成方法主要有射线辐照法、反应挤出法、直接聚合法、共混改性法及化学交联改性法等［8-9］。

2.1射线辐照法

射线辐照法是在高能射线（比较常用的是60Co产生的γ射线）辐照下，将聚丙烯的线性结构转变为长支链结构，从而制得HMSPP［9-10］。该方法工艺简单，常温条件下即可进行，容易控制接枝率，所制HMSPP的纯度较高；但容易引发自由基的交联及降解，精确控制HMSPP的结构较为困难，生产成本较高。因此，控制聚丙烯的支化和降解是该方法的关键。魏玉函等［11］将经辐照（预辐照剂量为5～100 kGy）处理的质量分数为1%～15%的聚乙烯或聚乙烯类共聚物与没有经过辐照处理的质量分数为85%～99%的聚丙烯混合均匀，在转速为100～250 r/min，温度为170～260 ℃的双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即可制得HMSPP。黄益威等［12］通过紫外光辐照反应挤出制备了HMSPP，并研究了紫外光辐照对聚丙烯光降解和支化交联的影响。结果表明，加入质量分数为0.1%的二苯甲酮和质量分数为3.0%的季戊四醇三丙烯酸酯可以有效提高聚丙烯的熔体强度。郭鹏等［13］开发出一种HMSPP的制备方法。在氢气体积分数不大于400×10-6以及含硅烷类外给电子体的Ziegler-Natta催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体流动速率为0.001～0.400 g/10 min的聚丙烯A；在氢气存在且含1，3-二醚类外给电子体的Ziegler-Natta催化剂作用下，丙烯均聚合得到熔体流动速率为1.000～60.000 g/10 min的聚丙烯B；聚丙烯A和聚丙烯B混合得到聚丙烯C，其熔体流动速率为0.800～15.000 g/10 min；将所述聚丙烯C与极性单体混合，并在惰性气体气氛下辐照，可以得到宽相对分子质量分布且含有长支链结构的HMSPP。

2.2直接聚合法

直接聚合法是在聚丙烯的制备过程中，加入定量引发剂和二烯烃（如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯），或者加入定量二烯烃和苯乙烯与丙烯进行接枝聚合；也可以通过直接加入引发剂与丙烯反应，进而制得长支链HMSPP［14］。师建军等［15］利用MgCl2/TiCl4/9，9-双（甲氧基甲基）芴催化剂体系，通过非同步引入具有支化、交联作用的α，ω-双烯烃，合成了具有长链支化结构的HMSPP，所制HMSPP的熔体强度和熔体黏度较高，玻璃化转变温度较低。宋文波等［16］通过控制Ziegler-Natta催化剂的外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，制备了具有宽相对分子质量分布并含有极高相对分子质量级分的HMSPP。所制HMSPP的力学性能较好，特别是具有很高的熔体强度。董金勇等［17］采用MgCl2/TiCl4类高效Ziegler-Natta催化剂，将α，ω-二烯烃单体引入到丙烯均聚合得到的骨架-线性聚丙烯树脂基体中，可以制备具有长链支化结构的HMSPP。所制HMSPP的颗粒形态良好，应变硬化效应强烈。

2.3化学交联改性法

化学交联改性法是在交联过程中，加入多官能团单体对聚丙烯进行接枝，使其发生分子间接枝，形成支化结构，从而达到抑制断链，提高交联度的效果［18-19］。提高交联度的方法主要有化学交联、硅烷交联、动态硫化交联、叠氮化物交联以及离子交联等。

杨金明等［20-21］研究了接枝交联复合改性制备HMSPP的影响因素。结果表明，过氧化苯甲酰（BPO）对乙烯基长链不饱和硅烷交联改性聚丙烯T30s粒料和粉料所制HMSPP的熔体强度影响较大。采用T30s粒料制备的HMSPP的熔体强度为19.9 cN，采用T30s粉料制备的HMSPP的熔体强度为21.1 cN。二乙烯基苯作为助交联剂可有效提高HMSPP的熔体强度，苯乙烯对聚丙烯链断裂抑制较明显。交联改性中，聚丙烯WB130的加入可使HMSPP的熔体强度显著提高，w（WB130）为40%时，HMSPP的熔体强度可达34.0 cN。林汉杰［22］将聚丙烯与三元乙丙橡胶共混，在有机过氧化物引发剂作用下，制备了橡胶改性聚丙烯共混物。采用该方法制备的HMSPP的交联度为零，熔体强度高，加工性能优异。王卫霞等［23］以BPO为引发剂、苯乙烯和丙烯酸酯基硅油（ASO）为接枝单体，制备了无凝胶的HMSPP，考察了苯乙烯添加量对等规聚丙烯流变性能和发泡性能的影响。结果表明，当苯乙烯和ASO的质量分数均为1.0%时，HMSPP的熔体强度从0.051 N提高到0.770 N，且表现出优良的发泡性能，泡孔密度从7.0×106个/cm3提高到1.3×108个/cm3。

2.4共混改性法

共混改性法是通过添加高熔体强度聚合物、弹性体或者低熔点共聚物来提高聚丙烯熔体强度的一种简单而有效的途径［19］，包括聚乙烯与聚丙烯共混改性、橡胶及其他树脂与聚丙烯共混改性等。

刘宇光等［24］开发的HMSPP由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成。接枝反应在聚丙烯熔融之前完成，避免了存在的聚丙烯主链降解，引发剂分散、残留，接枝效率低等问题。安彦杰等［25］采用丙烯与丁烯无规共聚物、带双键的单体及抗氧剂原位热诱导反应共混的方法制备HMSPP。所制HMSPP的熔体强度最高可达18.0 cN，拉伸模量从1 600 MPa增加到1 860 MPa，结晶温度为100～125 ℃，凝胶含量为0，对熔体加工性能无不良影响。徐美玲等［26］通过动态硫化使三元乙丙橡胶以粒径小于2 μm的微粒分散在聚丙烯基体中，从而改善聚丙烯的熔体强度，避免在挤出、发泡及吹塑过程中发生熔融滴落现象。刘太闯等［27］开发了一种基于固相接枝制备HMSPP的方法。称取聚丙烯、多官能团单体、抗氧剂、引发剂，将前三者依次加入高速混合机中充分混合后，再加入引发剂、抗氧剂，于90～120 ℃搅拌反应10～60 min后，冷混至40 ℃以下，即可制得HMSPP。该方法具有工艺简单、操作灵活、无需氮气保护、无溶剂回收、产物纯净、效率高、生产成本低以及工业化前景好等优点。

2.5反应挤出法

反应挤出法是借助螺杆挤出机将聚丙烯与其他材料共混制备HMSPP的一种方法。该方法工艺稳定，操作简单，生产成本低，适合工业化连续化生产；不足之处是树脂在掺混时对其力学性能有影响，且各相之间的相容性问题有待进一步解决［9-10］。

辛忠等［28］将聚丙烯、引发剂、乙烯基硅油类化合物、C5～C10类单烯烃或多烯烃类化合物充分混合，然后加入双螺杆挤出机，在140～250℃条件下经混炼、挤出、造粒，得到HMSPP。该方法工艺简单，所得产品无凝胶、色泽良好且含长支链。王鉴等［29］按照聚丙烯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、偶氮二异丁腈的质量比为100.00∶4.00∶1.82∶0.30投料，用6.6 g有机溶胀剂在40 ℃溶胀3 h，85 ℃反应2 h，不仅接枝产物的熔体强度增加到2.51 cN，为原料的4.48倍，而且热稳定性能显著提高。史鹏伟等［30］开发了一种HMSPP的制备方法，原料包括聚丙烯或含丙烯的共聚物、引发剂、第二单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂、润滑剂，其中，第二单体选自给电子的苯乙烯、乙二胺、二甲基硫脲、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸酯类、马来酸酯类中的至少一种。将原料按比例混合均匀，加入引发剂、抗氧剂、润滑剂，投入带有若干超声波发声装置的反应挤出机中，进行挤出、冷却、切粒和干燥。该方法的优点在于利用超声波独有的机械效应和空化效应，提升了反应挤出过程中的反应均匀性；利用超声波特有的自由基活化效应，降低了引发剂用量，可有效控制挤出过程中副反应的发生。

3　结语

聚丙烯生产能力的过剩现状促使各生产企业不断通过技术进步来改进产品的性能，扩展应用领域。HMSPP所具有的独特拉伸性能和优异的耐热性能，使其具有广阔的应用前景和实用价值。

HMSPP的合成方法众多并各具特色。射线辐照法、反应挤出法和化学交联改性法等都是通过自由基反应来制备HMSPP；但这些方法在一定程度上均存在聚丙烯的降解和产生凝胶、聚合物接枝与单体均聚合的竞争、聚合物主链β断键和交联与支化的竞争等问题。直接聚合法经济性较好，可工业化生产且产品性能稳定。无论采用何种方法，都要根据各自的实际情况进行选择。此外，我国HMSPP还处于起步阶段，今后应加大开发力度，尽快实现产业化，以改变目前我国HMSPP短缺的现状，提升相关产业的市场竞争力。

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Properties and preparation process of high melt strength polypropylene

Cui Yulong，Ma Jingfu
（College of Information Science & Technology of Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Abstract：This paper reviews the properties of high melt strength polypropylene （HMSPP） along with the progress of it preparation process. Among which，gamma irradiation provides simple process and mild reaction conditions，while it is difficult to control the product structure； reactive extrusion features stable process and simple operation，which is suitable for industrially continuous production and influences the mechanical properties remarkably； direct polymerization is economically competitive in industrial production and HMSPP produced is reliable，while its long reaction period is unfavorable； the synergistic effect of different resins and chemical reactivity in blending modification method perform good，and in contrast，mechanical properties of the product are poor； chemical crosslinking modification can be used to reduce the gel content and monomer dosage，whereas the polypropylene obtained is easy to degrade. Therefore，the future research direction of HMSPP is to minimize the degradation of polypropylene and gel production，enhance the mechanical properties and lower the costs at the same time.

Keywords：high melt strength polypropylene； mechanical property； crystallization property； preparation process

作者简介：崔玉龙，男，1967年生，2003年获河北工业大学电机与电器专业博士学位，现主要从事太阳能光伏发电高效逆变器、氢燃料电池发电电能变换的研究工作。联系电话：（010）64433917；E-mail：cuiyl@mail.buct.edu.cn。

收稿日期：2016-02-15；修回日期： 2016-03-01。

中图分类号：TQ 325.1+4

文献标识码：A

文章编号：1002-1396（2016）03-0067-04