抗冲共聚聚丙烯组成分析研究进展

刘宣伯，郭梅芳（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）



抗冲共聚聚丙烯组成分析研究进展

刘宣伯，郭梅芳
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

摘 要：综述了采用分级方法对聚丙烯抗冲共聚物组成进行分析的研究进展。基于结晶能力的分级方法只对可结晶组分有分级效果。其中，升温淋洗分级法分级机理简单，可用于试样的分析和制备，但耗时较长；结晶分级法仅需结晶步骤，所需实验时间短；结晶淋洗分级法利用动态结晶原理，所需实验时间更短，分级效果更好。基于相互作用的分级方法不受组分结晶性的限制，应用范围更广。其中，溶剂梯度相互作用色谱法对多种试样有较好的分级效果，但需要使用多种溶剂；温度梯度相互作用色谱法使用单一溶剂，可以与多种检测器联用，进而获得更加丰富的实验数据；交叉分级法将各种分级方法与体积排除色谱法相结合，能够获得更加全面的信息。

关键词：聚丙烯 抗冲击 分级 组成分析

抗冲共聚聚丙烯（IPC）的成本低廉、性能优良，被广泛应用于汽车、家用电器、日常用具等领域，以质量统计，国内IPC的用量在聚丙烯总用量中的比例超过30%。IPC是一种多组分材料，通常由基体相和分散相构成，基体相一般是等规聚丙烯（iPP）的均聚物或共聚物，分散相一般是乙烯和α-烯烃中两种或者多种的共聚物，最常见的是乙烯-丙烯共聚物（EPC）［1-2］。IPC的形貌和性能依赖于其中各组分的相对分子质量和分子链结构。常用的制备IPC的方法是反应器直接制备法，即使用多反应器直接制备基体相和分散相组分，该方法省去了机械共混步骤，降低了能耗，更适合工业生产。采用反应器直接制备法得到的IPC是一种组成复杂的混合物。在多步聚合过程中，存在多种影响因素，因此，IPC中各组分的等规指数、相对分子质量、共聚单体在链内和链间分布等存在很多可变性。以常见的含有乙烯和丙烯单体的IPC为例，该IPC中含有聚丙烯、聚乙烯（PE）以及EPC。EPC的组成比较复杂，包含乙丙无规共聚物（EPR）和嵌段共聚物等组分，这些共聚物在相对分子质量、序列分布、序列长度、单体组成等参数上都体现出多分散性［3-4］。实验证明，这些参数对材料的形貌和性能具有显著影响，同时，这些参数之间还存在着复杂的相互关联［4］，因此，分析共聚物组成非常重要。IPC的主要成分是聚丙烯，共聚物所占的比例通常较小，但其组成的复杂性却又体现在这部分共聚物中。如果对IPC作为一个整体来表征，少量组分的信号将被掩盖。因此，需要采用分级技术，将不同组分基于结晶能力、相对分子质量、分子链组成等参数进行分离，将所获得的级分进行逐个分析，进而才能获得准确而有意义的实验数据。本文综述了IPC以及与IPC相关的烯烃共聚物的各种分级方法及其进展。

1　基于结晶能力的分级

IPC中各种可结晶组分在可结晶链段长度、单体含量及分布上存在差异，因此结晶能力不同，这是基于结晶能力的分级方法的基本依据。目前，基于结晶能力分级的方法包括升温淋洗分级法（TREF）、结晶分级法（CRYSTAF）、结晶淋洗分级法（CEF）等［5-9］。分级后，通过核磁共振碳谱（13C-NMR），差示扫描量热法（DSC），傅里叶变换红外光谱（FTIR），广角X射线衍射，小角X射线散射等方法对各组分的组成、熔点、结晶温度、晶型和片晶厚度等参数进行分析，进而得到各组分较为全面的结构信息。

1.1TREF

TREF是一种利用半结晶型聚合物稀溶液在惰性载体表面逐层结晶，而后升温淋洗的方法。这种方法的分离原理是各组分由于化学组成、分子链拓扑形状等差异而造成的结晶能力的差异［7-10］。TREF又可分为分析型（A-TREF）和制备型（P-TREF）。A-TREF通常是自动化仪器，其试样用量较少，分析速度快；P-TREF的目的则是获得足够多的级分，以进行进一步分析。

Zacur等［11］用A-TREF结合FTIR和13C-NMR研究了聚丙烯和IPC的组成。实验发现，在温度不高于105 ℃的级分中含有乙烯单体和PE晶体，而高于105 ℃的级分中则基本不存在乙烯单体。TREF对聚丙烯也有分级效果，淋洗温度越高，级分的相对分子质量越大。de Goede等［12］用P-TREF，体积排除色谱（SEC），FTIR，DSC和13C-NMR研究了IPC中丙烯含量、乙烯含量、聚丙烯结晶度和PE结晶度与相对分子质量的关系。P-TREF的60～90℃级分的SEC曲线呈双峰。其中，相对分子质量较高、分布较宽的部分主要成分是EPC，在EPC中同时包含有可结晶的乙烯和丙烯链段；而相对分子质量较低、分布较窄部分的主要成分是聚丙烯。100 ℃及以上的高温级分中的主要成分是可结晶丙烯链段含量较高的EPC和iPP。

很多研究只是对结晶分级之后的级分进行整体性分析［4，12］，而Cheruthazhekatt等［3，13］用SEC分析了IPC中通过P-TREF分级所得级分，再将对应于SEC曲线上不同相对分子质量的部分进行取样，用DSC和FTIR分析。实验发现：IPC中的高相对分子质量部分含有高等规指数iPP和中、低丙烯单体含量的EPC；中相对分子质量部分含有中、高等规指数iPP；低相对分子质量部分主要是中、低等规指数iPP；EPC中，乙烯占主体，因此，其中存在PE类晶体。Zhu Haijin等［14］用P-TREF结合13C-NMR分析了含乙烯-1-丁烯共聚物和聚丙烯的反应器合金（EB-P），发现EB-P是由聚丙烯、PE和具有不同乙烯链段长度的乙烯-1-丁烯共聚物组成。其中，室温可溶级分由含有短乙烯链段的乙烯-1-丁烯共聚物组成；30～87 ℃级分中含有乙烯、1-丁烯和丙烯单体；87～96 ℃级分中含有PE和少量聚丙烯，不含1-丁烯单体；高于96 ℃级分中含有聚丙烯和少量PE，不含1-丁烯单体。

TREF还被用于研究IPC不同颗粒的组成［15］、EPR的分子链内组成的不均一性［16］。Xue Yanhu等［17］用P-TREF研究了两种乙烯含量和熔体流动速率接近但冲击强度不同的IPC，发现两种IPC均主要由EPR、乙丙多嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和聚丙烯组成，各组分相对含量及微观组成的差异造成IPC刚性和韧性的差异。在冲击强度和刚性都较高的IPC试样中，EPR含量和140 ℃的高温级分含量更高。Lu Xiaoying等［18］用A-TREF研究了两种IPC，发现35～110 ℃级分含量较高的试样的刚性和韧性较好。这是因为该级分可以起到相容剂的作用，对提高IPC性能有利。Mncwabe等［19］用P-TREF，DSC和FTIR比较了两种IPC的结构和性能，发现两种IPC中乙烯单体在各级分分布的不同导致了其力学性能的差异。

1.2CRYSTAF和CEF

TREF需要缓慢的结晶和淋洗过程，所需实验时间较长。CRYSTAF仅需要一个结晶步骤，因此能够实现更快的分级［6-7，9］。分级过程中，CRYSTAF检测的是稀溶液降温结晶期间的变化，而TREF检测的是升温过程中的变化，因此，两者的分级效果存在一定差别。TREF对iPP和PE共混物的分级效果好于CRYSTAF，而对EPC和PE共混物的分级效果不如CRYSTAF［7］。

CEF结合了TREF和CRYSTAF的优点，是一种基于动态结晶的分级技术［20］。它的分级过程与TREF有相似之处，包括降温结晶和升温淋洗步骤，但CEF在分级过程中，填充柱内存在一个流场，试样在动态流场的作用下结晶。因此，CEF的分级能力高于TREF和CRYSTAF，需要的分级时间也显著缩短。Cheruthazhekatt等［21］用CEF分析了经P-TREF获得的多相EPC级分，发现用P-TREF得到的一些可结晶级分中实际上含有共结晶的非晶型部分。CEF和CRYSTAF的缺点是都受共结晶的影响［22］。另外，Cheruthazhekatt等［23］使用一种新型制备型溶液结晶分级法分析IPC，发现使用不同溶剂时，获得的分级效果不同。使用三氯苯为溶剂时，分辨率更好，级分的化学组成更均匀。

2　相互作用色谱法

基于结晶能力的分级方法对于可结晶组分的分级效果较好，但对IPC性能起重要作用的EPR是不可结晶的。相互作用色谱法是一种基于高分子链化学组成对各组分进行分离的方法，基于此方法可以获得试样的化学组成分布，它并不需要所分离试样中含有可结晶组分，而且可测定的单体组成范围更宽。因此，这种方法在聚烯烃分级方面得到了越来越多的应用［7］。相互作用色谱法是一种高效液相色谱方法，目前报道较多的用于聚烯烃的色谱柱为多孔石墨柱，其分离机理为吸附-脱附［24］。基于吸附-脱附原理的色谱柱对于化学组成不同的乙烯-α-烯烃共聚物以及等规指数不同的聚丙烯分子链都有分级作用［25-26］。Monrabal等［26］发现，当使用硫化钼作为填充物时，色谱柱对iPP和间规聚丙烯具有较好的分离效果。目前，用于聚烯烃分级的相互作用色谱方法包括溶剂梯度相互作用色谱法（SGIC）和温度梯度相互作用色谱法（TGIC）。

2.1SGIC

SGIC利用溶剂梯度对共混物进行分级［7］。Cheruthazhekatt等［21］比较了CEF和SGIC对P-TREF得到的多相EPC中可结晶级分的分级效果，发现SGIC的分级效果更好。Macko等［27］使用癸醇和三氯苯为溶剂，实现了不同等规指数的聚丙烯以及线型PE的快速分级。Macko等［28］研究了SGIC对相对分子质量不同的iPP、相对分子质量不同的PE和乙烯含量不同的茂金属EPC及其共混物的分级效果，发现SGIC对相对分子质量不同的iPP基本没有分级效果，但可以实现对相对分子质量不同的PE和乙烯含量不同的EPC的分级，且对EPC的分级效果明显好于CRYSTAF。Macko等［25］研究了SGIC对于乙烯含量不同的非晶茂金属乙丙共聚物、等规指数不同的聚丙烯和一种IPC的分级能力，并和CRYSTAF进行了比较。结果表明：采用SGIC所得结果中所包含的结构信息更加全面，分级效果更好；SGIC的分级效果受化学组成和相对分子质量的影响。Lee等［29］将SGIC与红外检测器和光散射检测器结合，研究了iPP，EPC，PE及其共混物，能够同时获得化学组成与相对分子质量数据，所得数据更有参考价值。

2.2TGIC

TGIC也是一种基于吸附-脱附原理的分级方法，其分级机理是组分的吸附能力与温度的相关性。TGIC与SGIC所使用的色谱柱相同，但SGIC需要引入溶剂梯度，在检测器的使用上受到一些限制［24］。TGIC使用温度梯度，仅需要一种溶剂，因此，TGIC在检测器的使用上受到的限制较SGIC小。研究表明：TGIC对于乙烯摩尔分数超过50.0%的共聚物具有很好的分级效果［30-32］。Cong Rongjuan等［30］用TGIC分析了共聚单体含量不同的乙烯-1-辛烯共聚物（1-辛烯摩尔分数为0～50.7%），取得了较好的分级效果。与基于结晶能力的分级方法相比，TGIC所能分析的共聚单体组成范围更宽，并且能够排除共结晶和相对分子质量对分级的影响。

3　交叉分级法

近年来，随着各种分级技术的不断开发和完善，多种分级技术被成功地结合起来，实现了两种分级方法以自动化方式相结合的交叉分级［26，33］，这种基于组成和相对分子质量两种维度的分级方法可以得到包含试样组成和相对分子质量信息的三维曲面图或二维轮廓图，从而得到更加全面的实验数据。目前，已有的交叉分级方法包括SGICSEC交叉分级法［3，29，34-35］、TGIC-SEC交叉分级法［7］、TREF-SEC交叉分级法［26，36］等。

iPP可分为低相对分子质量和高相对分子质量级分，EPC相对分子质量接近的部分可以根据乙烯和丙烯链段的长度得以分离。Cheruthazhekatt等［3］使用SGIC-SEC交叉分级法分析了一种IPC 中P-TREF的80 ℃级分的结构。实验发现，所分析级分中含有EPC，iPP，PE。其中，EPC中含有较长的丙烯和乙烯链段，可结晶的EPC和PE具有较高的相对分子质量，iPP的相对分子质量较低。Cheruthazhekatt等［35］采用SGIC-SEC交叉分级法又分析了两种IPC中的P-TREF级分，发现两种IPC中都含有高相对分子质量和低相对分子质量的iPP，PE，不可结晶EPC和可结晶EPC。其中，EPC中均含有不同的乙烯和丙烯链段长度以及长度分布。Lee等［29］用SGIC-SEC交叉分级法研究了聚丙烯以及不同组成的EPC及其共混物，发现SGIC对iPP和不同组成EPC的混合物都有较好的分级效果。结合红外检测器和光散射检测器，可同时获得化学组成和相对分子质量数据。

三元乙丙橡胶（EPDM）是构成IPC的一种重要组分之一，是不可结晶的材料，无法用结晶分级法分级。Monrabal等［7］用TGIC-SEC交叉分级法，快速地分析了EPDM的组成和相对分子质量。

TREF-SEC交叉分级法可以快速有效地对含有PE的IPC进行分析。Liberman等［36］用TREF-SEC交叉分级法研究了两种PE含量较多，且组成和相对分子质量不同的IPC。结果表明：该交叉分级法具有足够的灵敏度和区分度，可对两种IPC的组成和相对分子质量进行比较、分析。

4　结语

IPC是一种组成比较复杂的多相材料，包含多种组分，且各组分的相对分子质量及其分布，共聚单体种类、含量及其分布等方面都存在着差异。结晶分级法在试样快速分析和试样制备方面具有不可替代的作用。相互作用色谱法使分级摆脱了对试样结晶性的限制，尤其是对各种共聚物的分级具有独特的优势，拓宽了分级的应用范围，提高了分级精度。交叉分级法将各种分级方法与SEC相结合，可获得更加全面的信息。

5　参考文献

［1］ Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P. Heterophasic copolymers of polypropylene： development，design principles，and future challenges［J］. J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028-3037.

［2］ 冯彦博，朱博超，贾军纪，等.抗冲击聚丙烯合金结构与性能的研究进展［J］.合成树脂及塑料，2013，30（5）：81-84.

［3］ Cheruthazhekatt S，Pijpers T F J，Harding G W，et al. Multidimensional analysis of the complex composition of impact polypropylene copolymers：combination of TREF，SEC-FTIR-HPer DSC，and high temperature 2D-LC［J］. Macromolecules，2012，45（4）：2025-2034.

［4］ Tan Hongsheng，Li Li，Chen Zhineng，et al. Phase morphology and impact toughness of impact polypropylene copolymer［J］. Polymer，2005，46（10）：3522-3527.

［5］ 黄红红，魏东，郭梅芳.结晶分级和分析型升温淋洗分级表征聚烯烃［J］. 石油化工，2010，39（10）：1166-1170.

［6］ Pasch H，Malik M I，Macko T. Recent advances in hightemperature fractionation of polyolefins［J］. Adv Polym Sci，2013，251：77-140.

［7］ Monrabal B.Polyolefin characterization：recent advances in separation techniques［J］. Adv Polym Sci，2013，257：203-251.

［8］ Anantawaraskul S，Soares J B P，Wood-Adams P M. Fractionation of semicrystalline polymers by crystallization analysis fractionation and temperature rising elution fractionation［J］. Adv Polym Sci，2005，182：1-54.

［9］ Pasch H，Malik M I. Advanced separation techniques for polyolefins［M］. Switzerland：Springer International Publishing，2014：11-73.

［10］ 王重，李旭日，王良诗，等.TREF在抗冲共聚聚丙烯研究中的应用［J］. 高分子材料科学与工程，2008，24（6）：5-8.

［11］ Zacur R，Goizueta G，Capiati N. Polypropylene reactor blends：composition evaluation by analytical TREF［J］. Polym Eng Sci，1999，39（5）：921-929.

［12］ de Goede E，Mallon P，Pasch H. Fractionation and analysis of an impact poly（propylene） copolymer by TREF and SECFTIR［J］. Macromol Mater Eng，2010，295（4）：366-373.

［13］ Cheruthazhekatt S，Pijpers T F J，Harding G W，et al. Compositional analysis of an impact polypropylene copolymer by fast scanning DSC and FTIR of TREF-SEC cross-fractions［J］. Macromolecules，2012，45（15）：5866-5880.

［14］ Zhu Haijin，Monrabal B，Han C C，et al. Phase structure and crystallization behavior of polypropylene in-reactor alloys：insights from both inter- and intramolecular compositional heterogeneity［J］. Macromolecules，2008，41（3）：826-833.

［15］ Xu Junting，Jin Wei，Fu Zhisheng，et al. Composition distributions of different particles of a polypropylene/poly（ethylene-copropylene） in situ alloy analyzed by temperature-rising elution fractionation［J］. J Appl Polym Sci，2005，98（1）：243-246.

［16］ Liu Yonggang，Bo Shuqin，Zhu Yejuan，et al. Studies on the intermolecular structural heterogeneity of a propylene-ethylene random copolymer using preparative temperature rising elution fractionation［J］. J Appl Polym Sci，2005，97（1）：232-239.

［17］ Xue Yanhu，Fan Yandi，Bo Shuqin，et al. Characterization of the microstructure of impact polypropylene alloys by preparative temperature rising elution fractionation［J］. Eur Polym J，2011，47（8）：1646-1653.

［18］ Lu Xiaoying，Yi Jianjun，Chen Shangtao，et al. Characterization of impact polypropylene copolymers by solvent fractionation［J］. Chinese J Polym Sci，2012，30（1）：122-129.

［19］ Mncwabe S，Luruli N，Marantos E，et al. Fractionation of polypropylene impact copolymers using temperature rising elution fractionation（TREF）［J］. Macromol Symp，2012，313-314（1）：33-42.

［20］ Monrabal B，Sancho-Tello J，Mayo N，et al. Crystallization elution fractionation：a new separation process for polyolefin resins［J］. Macromol Symp，2007，257（1）：71-79.

［21］ Cheruthazhekatt S，Mayo N，Monrabal B，et al. Chemical composition separation of EP copolymers by CEF and HTSGIC：crystallization versus adsorption［J］. Macromol Chem Phys，2013，214（19）：2165-2171.

［22］ Suriya K，Anantawaraskul S，Soares J B P. Cocrystallization of ethylene/1-octene copolymer blends during crystallization analysis fractionation and crystallization elution fractionation［J］. J Polym Sci，Part B： Polym Phys，2011，49（9）：678-684.

［23］ Cheruthazhekatt S，Pasch H. Preparative solution crystallization fractionation： a simple and rapid fractionation method for the chemical composition separation of complex ethylene-propylene copolymers［J］. Anal Bioanal Chem，2014，406（12）：2999-3007.

［24］ Monrabal B，Lo' pez E，Romero L. Advances in thermal gradient interaction chromatography and crystallization on techniques for composition analysis in polyolefins［J］. Macromol Symp，2013，330（1）：9-21.

［25］ Macko T，Ginzburg A，Remerie K，et al. Separation of highimpact polypropylene using interactive liquid chromatography［J］. Macromol Chem Phys，2012，213（9）：937-944.

［26］ Monrabal B，Romero L. Separation of polypropylene polymers by crystallization and adsorption techniques［J］. Macromol Chem Phys，2014，215（18）：1818-1828.

［27］ Macko T，Pasch H. Separation of linear polyethylene from isotactic，atactic，and syndiotactic polypropylene by high-temperature adsorption liquid chromatography［J］. Macromolecules，2009，42 （16）：6063-6067.

［28］ Macko T，Bruell R，Wang Yongmei，et al. Characterization of ethylene-propylene copolymers with high-temperature gradient adsorption liquid chromatography and CRYSTAF［J］. J Appl Polym Sci，2011，122（5）：3211-3217.

［29］ Lee D，Shan Colin Lipi，Meunier D M，et al. Toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors［J］. Anal Chem，2014，86（17）：8649-8656.

［30］ Cong Rongjuan，de Groot A W，Parrott A，et al. A new technique for characterizing comonomer distribution in polyolefins：high-temperature thermal gradient interaction chromatography（HT-TGIC）［J］. Macromolecules，2011，44 （8）：3062-3072.

［31］ Cong Rongjuan ，de Groot A W，Parrott A，et al. High temperature thermal gradient interaction chromatography（HTTGIC） for microstructure analysis of polyolefins［J］. Macromol Symp，2012，312（1）：108-114.

［32］ Monrabal B，Mayo N，Cong Rongjuan. Crystallization elution fractionation and thermal gradient interaction chromatography. techniques comparison［J］. Macromol Symp，2012，312（1）：115-129.

［33］ Yau W W. Examples of using 3D-GPC-TREF for polyolefin characterization［J］. Macromol Symp，2007，257（1）：29-45.

［34］ Miller M D，de Groot A W，Lyons J W，et al. Separation of polyolefins based on comonomer content using high-temperature gradient adsorption liquid chromatography with a graphitic carbon column［J］. J Appl Polym Sci，2012，123（2）：1238-1244.

［35］ Cheruthazhekatt S，Harding G W，Pasch H. Comprehensive high temperature two-dimensional liquid chromatography combined with high temperature gradient chromatographyinfrared spectroscopy for the analysis of impact polypropylene copolymers［J］. J Chromatogr A，2013，1286（3）：205-213.

［36］ Liberman S，de Azeredo A P，Dos Santos F P，et al. Poly （propylene） heterophasic copolymers： molecular structure analysis through fractionation techniques［J］. Macromol Symp，2013，330 （1）： 30-41.

Progress in composition analysis of impact polypropylene copolymer

Liu Xuanbo， Guo Meifang
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Abstract：This paper provides an overview of the progress of composition analysis for the impact polypropylene copolymer by means of fractionation methods. The crystallization-based method is merely effective to crystallizing components. Among which temperature rising elution fractionation is used for analysis and preparation of the sample out of its simple mechanism，crystallization fractionation，on the other hand， needs less time thanks to its sole crystallizing procedure and crystallization elution fractionation lasts shortest time and best performance by means of dynamic crystallization. Solvent gradient interaction chromatography and temperature gradient interaction chromatography are interaction-based，which aren't limited by crystallization of components and have been widely used in recent years. In which the former is suitable for various samples while it needs more solvents for testing； the latter one can be applied with single solvent to obtain more abundant data by combining different testing apparatuses. The cross-fractionation is the integration of different fractionation methods and size exclusion chromatography， by which a more intensive analysis can be realized.

Keywords：polypropylene； impact resistance； fractionation； composition analysis

作者简介：刘宣伯，男，1981年生，博士，高级工程师，2008年毕业于北京大学高分子化学与物理专业，现从事聚烯烃的结构与性能研究工作。联系电话：（010）59202920；E-mail：liuxb.bjhy@sinopec.com。

收稿日期：2016-01-27；修回日期： 2016-03-26。

中图分类号：TQ 322.4

文献标识码：A

文章编号：1002-1396（2016）03-0084-05