饮用水基础设施中放射性物质吸附与解吸研究进展

吴 迪

(天津城建设计院有限公司， 天津　300000)



饮用水基础设施中放射性物质吸附与解吸研究进展

吴 迪

(天津城建设计院有限公司， 天津300000)

摘要：随着核能的开发与利用，放射性污染对公众健康、经济、社会产生了显著影响。放射性物质在饮用水基础设施上的吸附引起人们的重视。本文总结了放射性物质在饮用水基础设施上吸附的持久性问题，并在相应的放射性物质去除技术基础上，重点探索了三种代表性放射性元素(铯、锶、钴)在饮用水基础设施上的吸附效应及相应地除污手段。在饮用水系统中，钴通过与铁氧化物和自由氯作用吸附在管壁铁氧化物表面，通过酸化去污技术可以得到有效的清除。锶与铁氧化物的吸附作用不持久，但通过水泥砂浆，可以增强其吸附作用。同时考察了在停滞的饮用水系统中，无流动水体状态下，铯对铁氧化物吸附效应。对饮用水基础设施中放射性物质吸附的发展方向进行了展望。扩大现有铯、锶、钴与其他常见饮用水基础设施的吸附持久性研究，特别是针对吸附于水泥砂浆的研究，进一步探索低pH法及其他可能方法对放射性物质的去除作用是未来的研究重点。

关键词：铯；锶；钴；饮水基础设施；吸附；净化

淡水资源的稀缺性和日益突出的环境污染问题成为近年来社会关注的热点。化学、生物、放射性污染事件，对公众健康、经济、社会产生了显著影响[1-5]。饮水中包含的天然放射性核素，主要是铀和钍及其衰变产物，通常是由于储层的放射性核素化合物溶解所致。青海省海西地区枯水期部分时段水源的α放射性水平高于国家生活饮用水卫生标准约1倍。发电等行为也可导致水的放射性污染，使天然放射性物质或人工放射性核素释放到外部环境中，日本福岛核泄漏初期场地废水辐射水平高于正常水平上千倍。有害污染物质有多种途径进入饮用水配水系统，多发生在管道和泵站向建筑物输送水的过程中。一些污染物吸附在腐蚀的管道或管壁生物膜上，污染物质可以通过解吸、浸出或其他方式从吸附表面分离进入水体，潜在地延长了水污染事件潜伏时间。污染事件威胁污水处理设施、雨水及市政管道系统的安全。放射性物质的危害主要包括2个方面：一类是外照射，造成皮肤细胞损伤，诱发白血病；一类是内照射，诱发癌症或基因突变。2006 年，我国颁布了国家标准GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》 。此标准规定，饮用水卫生标准总α放射性不能超过0.5Bq /L，总β放射性不能超过1Bq /L。当饮用水基础设施中出现放射性污染物，放射性物质的吸附机理、吸附持续性和去除技术是研究的重点[6-8]。研究所使用的都是常见的饮用水基础设施管材，包括球墨铸铁管、水泥砂浆内衬铸铁管、PVC管等[9]。当前饮用水中放射性物质的研究主要集中探讨饮用水管道中几种放射性核素铯、锶、钴的吸附持久性，这是对饮用水基础设施中传统无机物污染物(如铅和砷)研究的补充[10-13]，以及寻找有效的方法去除饮用水基础设施中的放射性元素，使α、β放射低于国家规定的最低标准[14]，消除放射性物质对人类健康造成的不利影响。

1　钴

已有文献对钴的研究较少。钴溶解在消毒后的饮用水中，形成可溶性盐吸附在磁铁矿上，也可以吸附在针铁矿、赤铁矿上，是铁质饮用水管道中的常见腐蚀性副产物[15]。当水的pH低于3时，钴能完全从磁铁矿中解吸出来。研究者观察到磁铁矿-钴吸附现象，同时发现赤铁矿-钴吸附行为，钴可能形成由Co-Fe基团沉淀在赤铁矿的表面。已经检测到，钴可以吸附到粘土上，也可以吸附到水泥砂浆上[16-18]。Staff等[19]观察到钴吸附在连接空调系统与饮用水分配系统的锈蚀铁管上，由于水溶性钴为正二价，与游离氯反应被氧化为三价态钴(Ⅲ)，而钴(Ⅲ)由于不溶于水沉淀在铁表面上。钴(Ⅲ)溶于酸，用0.36 M的硫酸可去除90%以上的沉淀钴。但是这种处理方法同时去除了一些腐蚀层，能否真正应用于饮用水配送系统的除污还需进一步探究。

2　锶

之前研究侧重于锶吸附于饮用水基础设施，现在研究者开始关注溶液态锶在各种铁氧化物、粘土、硅化合物等上的吸附。Yang等[20]应用模型方法检测饮用水中吸附在铁氧化物上的锶。铁氧化物吸附锶是自来水系统中锶研究的重点。将100 mg/L的锶溶于自来水中，一小时后检测出锶的吸附量增加了6倍，24h之后，水中锶的浓度恢复之前的指标。这表明即使水中锶达到相当浓度，短暂接触时，锶吸附在铁氧化物上是不牢固的，过程是可逆的。研究表明，只有锶长期与铁氧化物接触，才可能发生锶结合铁氧化物形成复合结构的不可逆过程。许多研究考察了锶吸附到铁氧化物上的过程，有文献探讨了锶的解吸现象。Beinum等[21]将锶与水合氧化铁接触数分钟，成功的实现道南扩散模型模拟吸附过程。另一项研究中，锶与水合氧化铁接触4小时后，结果显示锶在氧化铁上的吸附是一种物理过程，所以会有解吸现象的发生[22]。之后的研究表明，当有细菌存在时，锶吸附到水和氧化铁上的作用明显增强。铁氧化物表面的生物膜能促进锶的粘附作用。后续研究证明，锶吸附水合氧化铁机制属于内在球型络合[23]，这意味着锶可以长久的与水合氧化铁结合。

针对锶吸附铁氧化物的研究不限于水合氧化铁，饮用水中常见的铁的腐蚀性副产物还包括：Fe3O4(磁铁矿)、α-FeO(OH)(针铁矿)、γ-FeO(OH)(纤铁矿)等。已有研究表明锶可以吸附在针铁矿[24]和磁铁矿[15]上。当水中不含碳酸根时，锶以SrOH+的形态吸附到针铁矿表面，当水中含碳酸根时，锶与碳酸根复合吸附到针铁矿上[25]。自来水中含有碳酸根离子，根据水质的不同，碳酸钙也可吸附在铁化合物表面。锶和钙都是元素周期表中的碱土金属，性质相似。锶与碳酸钙化合物置换反应后可增强锶吸附到针铁矿及其他铁化合物表面的能力[26]。锶与碳酸盐络合置换钙后可以吸附到水泥和混凝土砂浆上。饮用水设施上常含有水泥和沙子等物质，水泥主要成分是钙氧化物，砂的主要成分为二氧化硅，水泥砂浆也含有碳酸钙沉淀。已有研究数据表明，锶与碳酸根结合吸附在水泥、二氧化硅、黏土的表面上，且此过程是可逆的[27]。碳酸锶沉淀的主导pH应高于8.6，而锶与二氧化硅、黏土复合的pH应低于8.6。当锶浓度高于0.3 mmol/L时，锶会在黏土的表面析出，当锶浓度低于0.3 mmol/L时，锶可以置换方解石(CaCO3)中的钙。尽管锶的存在会改变方解石的结构，但方解石中的锶可以被去除。锶与水泥中的方解石接触2天，当含锶的水被清洁的水替换时，锶可以从方解石中解吸出来。解吸过程包括6个连续独立的解吸步骤。另有研究显示，锶与高岭石接触，吸附在黏土结构上，达到数月之久，锶与饮用水设施的接触时间也会影响锶的吸附强度[28]。

锶的吸附也会受pH值影响。Davis等[29]研究了pH 为6～10条件下，锶的吸附情况，结果表明，当pH为6时，锶无吸附现象，当pH升至10，锶全部被吸附。Ebner等[15]也得到了类似的结论，pH值为7.6时，95%的溶解锶粘附到氧化铁上，而pH小于4.5时，无粘附现象。锶在较高pH值时，吸附性能增强是一项普遍结论。用pH为3的水溶液洗涤，氧化铁上的锶全部解吸出来，而提高pH增强锶吸附水泥砂浆性能。这些研究同时表明，低pH条件下水冲洗是去除锶是一个潜在的方法。

3　铯

也有很多针对铯吸附于饮用水基础设施的研究。Szabo等[30]将100 mg/L的铯加入模拟饮用水系统，与铁质样片接触2小时。2个小时接触后，含铯溶液被放空，通入流动的自来水，以1天为周期取样，共计42天，样片通过微波消解，通过耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)进行分析，评估铯吸附的持久性。42天的检测，没有发现铯从样片上解吸出来，推测初始100 mg/L的铯溶液未发生吸附。但实验存在的问题是，第一次检测发生在通入洁净自来水1天后，未考虑铯-饮用水铁质基础设施短暂吸附的可能性。

Szabo等[31]将铁(有、无生物膜)、镀锌铁(新、旧)、PVC(有、无生物膜)、铜、水泥内衬铁、环氧树脂等管材暴露于稳定的静态氯化铯溶液中。铯吸附到水泥内衬球墨铸铁管、有生物膜铁管、旧镀锌铁管管内表面的量分别达到12.4%、4.6%、1.3%。用25 mg/L游离氯溶液(接触时间20 h)进行洗消。游离氯除去旧镀锌铁管和水泥内衬铁管上的吸附铯分别达到23%和26%。这表明通用消毒剂可以去除管内壁吸附的铯。

Ebner等[15]研究了恒温状态下，pH在6～9范围变化对铯吸附磁铁矿的影响。铯与磁铁矿接触时间为1 h。当pH降低到6，铯迅速从磁铁矿上解吸出来。Todorovic等[18]发现磁铁矿和赤铁矿与铯接触2 h达到吸附平衡，虽然铯吸附到赤铁矿上量很小。这些研究表明，铯趋于吸附铁氧化物，但如果污染水流不是持续的，低pH水冲洗可以有效去除铯。

已有在核废料混凝土储存容器背景下，研究铯吸附于水泥及水泥砂浆的现象[32]。数据表明，氧化钙和硅的混合物(水泥砂浆主成分)吸收铯的最佳吸附条件是在中性pH下。也有人指出，当离子强度增大时，铯吸附的稳定性较差，这表明其他离子可与铯争夺吸附位点，铯的吸附是可逆的过程。实验验证了这种观点，当溶液中有Na+、Mg2+和Al3+共存时，铯吸附磁铁矿性能减弱。尽管铯可大量吸附在水泥砂浆上，该过程也是可逆的。当用清洁水冲洗时，90%的铯能解吸出来。这是由于铁离子的离子强度高，能与铯争夺吸附位点[33]，对水泥-铯吸附起到抑制作用。

多项研究表明，相对其他放射性元素，铯吸附水泥和高岭石的速度缓慢。水泥-铯的吸附平衡需要147天，高岭石-铯的吸附平衡需要1年，同样条件下锶只需要1天。另一个现象是，高岭石-铯吸附随着时间增长的同时，吸附强度逐渐增强，这是由于铯扩散到水泥的毛细孔中增强了吸附性[34-35]。

4　总结

钴与饮用水基础设施的联系较为简单。水溶性的2价钴进入饮用水中，与消毒剂反应得到3价钴，立即形成沉淀。可知的仅有酸性溶液能够溶解3价钴沉淀。现有的技术都是将余氯作为饮用水消毒剂，以铁质材料作为饮用水基础设施主要材料，以酸性溶液作为清洗剂。因此探究钴与其他消毒剂及其他材质的饮用水基础设施之间的关系是十分必要的，有助于寻找替代现有余氯消毒剂及铁质饮用水基础设施的可能。此外，螯合剂(如EDTA)在饮用水条件下封存钴技术是未来研究的热点。

锶可以吸附于铁和水泥砂浆基建材料上，接触时间和pH值影响其吸附的持久性。短暂暴露于铁质材料吸附作用持久性较弱，随着接触时间越长，吸附持久性随之增强。锶能置换钙碳酸酯中的钙，所以碳酸酯的存在极大地影响了锶的吸附持久性。碱性条件能增强锶吸附的持久性，酸性条件可除去铁和水泥材料上吸附的锶。酸性溶液冲洗是去除吸附锶的潜在方法，但此方法还未经过真实饮水条件下的测试，有待进一步研究。

铯与铁的吸附研究表明，水流流动的状态下，铯的吸附作用不持久。只有水流完全停滞条件下吸附才有持久性。铯吸附铁氧化物时，在有竞争离子共存的情况下，对吸附也有抑制作用。铯可以附着在水泥、水泥砂浆、粘土上，但吸附速度很慢，通常长达数月或一年。实验数据表明，铯与水泥接触时间较长时，会导致其更强结合，增大去污难度。在饮用水环境下，很少发现铯吸附到水泥砂浆数据，这应作为进一步的研究方向。净化铯的最佳方案是用含竞争离子的低pH溶液冲洗，优化去除放射性污染物方案是今后的发展方向。

参考文献

[1]Panitskiy A, Lukashenko S. Nature of radioactive contamination of components of ecosystems of streamflows from tunnels of Degelen massif[J]. Journal of environmental radioactivity, 2015, 144:32-40.

[2]Matsui S, Kasahara S, Morimoto G, et al. Radioactive contamination of nest materials of the Eurasian Tree Sparrow Passer montanus due to the Fukushima nuclear accident: The significance in the first year[J]. Environmental Pollution, 2015, 206:159-162.

[3]Danevich F, Bailiff I, Kobychev V, et al. Effect of recrystallisation on the radioactive contamination of CaWO 4 crystal scintillators[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2011, 631(1):44-53.

[4]Bolsunovsky A, Dementyev D. Radioactive contamination of pine (Pinus sylvestris) in Krasnoyarsk (Russia) following fallout from the Fukushima accident[J]. Journal of environmental radioactivity, 2014, 138:87-91.

[5]Hosten B, Rizzo-Padoin N, Scherrmann J-M, et al. Iode stable et prévention de la contamination par les iodes radioactifs: données pharmacologiques et pharmaceutiques[C]. Annales Pharmaceutiques Françaises: Elsevier, 2012：75-81.

[6]Stockdale A, Bryan N D. The influence of natural organic matter on radionuclide mobility under conditions relevant to cementitious disposal of radioactive wastes: A review of direct evidence[J]. Earth-Science Reviews, 2013, 121:1-17.

[7]Majidnia Z, Idris A. Evaluation of cesium removal from radioactive waste water using maghemite PVA-alginate beads[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 262:372-382.

[8]Borai E, Breky M, Sayed M, et al. Synthesis, characterization and application of titanium oxide nanocomposites for removal of radioactive cesium, cobalt and europium ions[J]. Journal of colloid and interface science, 2015, 450:17-25.

[9]Rizzo P. Water and Wastewater Pipe Nondestructive Evaluation and Health Monitoring: A Review[J]. Advances in Civil Engineering, 2010, 2010:13.

[10]Silva-S Nchez N, Schofield J E, Mighall T M, et al. Climate changes, lead pollution and soil erosion in south Greenland over the past 700 years[J]. Quaternary Research, 2015, 84(2)：159-173

[11]Cao S, Duan X, Zhao X, et al. Levels and source apportionment of children's lead exposure: Could urinary lead be used to identify the levels and sources of children's lead pollution?[J]. Environmental Pollution, 2015, 199:18-25.

[12]Allan M, Fagel N, Van Rampelbergh M, et al. Lead concentrations and isotope ratios in speleothems as proxies for atmospheric metal pollution since the industrial revolution[J]. Chemical Geology, 2015, 401:140-150.

[13]Singh R, Singh S, Parihar P, et al. Arsenic contamination, consequences and remediation techniques: a review[J]. Ecotoxicology and environmental safety, 2015, 112:247-270.

[14]Michael R S, Robert N H, Meghan M W. Occurrence of contaminant accumulation in lead pipe scales from domestic drinking-water distribution systems[J]. Environ. Sci:technol, 2008, 42(12):4285-4291.

[15]Ebner A D, Ritter J A, Navratil J D. Adsorption of Cesium, Strontium, and Cobalt Ions on Magnetite and a Magnetite61Silica Composite[J]. Ind.eng.chem.res, 2001, 40(7):1615-1623.

[16]Rida K, C Mara A L, Pe A M, et al. Bimetallic Co-Fe and Co-Cr oxide systems supported on CeO2: Characterization and CO oxidation catalytic behaviour[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(34): 11267-11278.

[17]Li X, Liu J, Rykov A I, et al. Excellent photo-Fenton catalysts of Fe-Co Prussian blue analogues and their reaction mechanism study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179:196-205.

[18]Todorovic M, Milonjic S K, Comor J J,et al. Adsorption of Radioactive Ions137Cs+,85Sr2+, and60Co2+on Natural Magnetite and Hematite[J]. Separation Sciences&technology, 1992,27(5):671-679.

[19]Staff A. Ion exchange adsorption of radioactive cesium, cobalt, manganese, and strontium to granitoid rocks in the presence of competing cations[J]. Nuclear Technology, 1984, 67(1):92-101.

[20]Yang F, Shi B, Gu J, et al. Morphological and physicochemical characteristics of iron corrosion scales formed under different water source histories in a drinking water distribution system[J]. Water Research, 2012, 46(16):5423-5433.

[21]Beinum W V, Hofmann A, Meeussen J C L, et al. Sorption kinetics of strontium in porous hydrous ferric oxide aggregates : I. The Donnan diffusion model[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2005, 283:18-28.

[22]Axe L, Bunker G B, Anderson P R, et al. An XAFS Analysis of Strontium at the Hydrous Ferric Oxide Surface[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1998, 199(1):44-52.

[23]Small T D, Warren L A, Ferris F G. Influence of ionic strength on strontium sorption to bacteria, Fe(III) oxide, and composite bacteriaFe(III) oxide surfaces[J]. Applied Geochemistry, 2001, 16(7-8):939-946.

[24]Sheha R R, Metwally E. Equilibrium isotherm modeling of cesium adsorption onto magnetic materials[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143:354-361.

[25]Carroll S A, Roberts S K, Criscenti L J, et al. Surface complexation model for strontium sorption to amorphous silica and goethite[J]. Geochemical Transactions, 2008, 9(1):769-775.

[26]Idemitsu K, Furuya H, Hara T, et al. Migration of Cesium, Strontium and Cobalt in Water-Saturated Inada Granite[J]. Journal of Nuclear Science & Technology, 2012, 29(5):454-460.

[27]Sahai N, Sa C, S R, et al. X-Ray Absorption Spectroscopy of Strontium(II) Coordination[J]. J Colloid Interface Sci, 2000, 222(2):184-197.

[28]Parkman R H, Charnock J M, Livens F R, et al. A study of the interaction of strontium ions in aqueous solution with the surfaces of calcite and kaolinite[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1998, 62(9):1481-1492.

[29]Davis J A, Coston J A, Kent D B, et al. Application of the Surface Complexation Concept to Complex Mineral Assemblages[J]. Environ.sci.technol, 1998, 32(19):2820-2828.

[30]Szabo J G, Impellitteri C A, Govindaswamy S, et al. Persistence and decontamination of surrogate radioisotopes in a model drinking water distribution system[J]. Water Research, 2009, 43(20):5005-5014.

[31]Szabo J, Minamyer S. Decontamination of radiological agents from drinking water infrastructure: A literature review and summary[J]. Environment International, 2014, 72(22):129-132.

[32]Corporation H P. Flotation and Sorptive-Flotation Methods for Removal of Lead Ions from Wastewater Using SDS as Surfactant and Barley Husk as Biosorbent[J]. Journal of Chemistry, 2013, 2013

[33]Atkinson A, Nickerson A K. Diffusion and sorption of cesium, strontium, and iodine in water-saturated cement[J]. Nucl. Technol., 1988, 81(1):100-113.

[34]Chorover J, Choi S, Amistadi M K, et al. Linking cesium and strontim uptake to kaolinite weathering in stimulated tank waste leachate[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(10):2200-2208.

[35]Perdrial N, Rivera N, Thompson A, et al. Trace contaminant concentration affects mineral transformation and pollutant fate in hydroxide-weathered Hanford sediments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 197(24):119-127.

收稿日期：2015-10-19；2016-03-18修回

作者简介：吴迪，男，1991年生，硕士。研究方向：饮用水处理技术。E-mail:hhuxxx@126.com

中图分类号：X591

文献标志码：A

A review on adsorption and decontamination of radiological agents from drinking water infrastructure

Wu Di

(Tianjin Urban Construction Design Institute Co.,Ltd, Tianjin 300122 )

Abstract:With the development and utilization of nuclear energy, radioactive contamination has imposed great impacts on public health and on socio-economy. The adsorption of radiological agents to drinking water infrastructures is obtaining more and more attention. This paper summarizes the current understanding on the persistence of adsorption of radioactive agents to drinking water infrastructure and explores decontamination options for three important radiological agents (cesium, strontium and cobalt), based on know-how on adsorption effects and relevant decontamination methods for radiological agents. In drinking water system, the adsorption of Cobalt is persistent due to its precipitation on iron pipe wall as the result of its reaction with iron oxidants and free chlorine. In that case, acidification is an effective decontamination method. The adsorption of Strontium in tap water is less persistent, but its adsorption is enhanced in cement-mortar system. Adsorption of Cesium is persistent in iron water infrastructure as the water flow is in static state. Future research should focus on expanding know-how on persistent adsorption of Cesium, Strontium and Cobalt to other common infrastructure materials, in particular the cement-mortar. And Low pH treatment is a prospective method for future decontamination studies.

Keywords:cesium; strontium; cobalt; drinking water infrastructure; adsorption; decontamination