纳滤技术在矿冶领域的应用研究进展

黄万抚，李英杰，李新冬，梁娟，陈洋，刘玉娇

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000；2.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

专论与综述

纳滤技术在矿冶领域的应用研究进展

黄万抚1，李英杰1，李新冬2，梁娟2，陈洋2，刘玉娇1

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000；2.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

纳滤具有传统处理方法不具备的低能耗、高截留率、较好选择性等优点，可望在国民经济各个领域得到广泛应用。介绍了纳滤技术在矿井水、矿山浸出液、矿山废水以及铅锌、钼、钨等冶炼废水处理中的情况。肯定了纳滤技术的应用效果，指出了现行纳滤技术在实际应用中可能存在的问题、不足与解决方法，同时展望了纳滤技术发展趋势。

纳滤膜；废水处理；矿山废水；冶金废水

我国金属矿产资源丰富，矿石开采或加工过程中会产生大量的矿冶废水。此类废水对环境污染严重，是对人体健康危害最大的工业废水之一，已在世界范围内造成了严重的影响。

矿冶废水的传统处理工艺如混凝沉淀、活性炭吸附、生物法等因其自身缺陷，一直未获得大规模推广应用。膜技术作为一种新型分离技术具有能耗低、易操作、选择性好、适应性强、无相变、无二次污染等优点，已成为废水处理领域关注的焦点。纳滤分离技术是其中的一种，其除了可应用于能源、化工、食品、医药、环保、净水等行业〔1-4〕，近几年来在工业废水处理中也表现出显著的优越性。随着纳滤膜制备技术的发展，人们对纳滤在矿冶领域的应用研究也逐步深入，但对其应用研究情况的总结鲜有报道，笔者将对纳滤在矿冶领域的一些研究进展进行总结。

1 纳滤技术

纳滤膜是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的压力驱动膜，孔径约1 nm。因其独特的纳米筛分作用及Donnan效应，纳滤膜分离技术表现出较好的离子选择性，能够截留相对分子质量在100~1 000之间的物质。目前对纳滤分离机理尚无定论，一般根据溶液性质的不同可分为两种：一种是电中性溶液中的传质分离过程；另一种是电解质溶液中的传质分离过程。纳滤分离的实际传质过程不能简单地用单一机理进行解释，近年来，基于Nernst-Planck扩展

方程的纳滤传质机理研究成效显著〔5〕。

2 纳滤在矿山领域的应用

2.1 处理矿井水

矿山井下开采作业产生的废水统称矿井水，这种废水系开采过程中人为污染或自然氧化作用溶解出重金属离子而造成的。近年来，纳滤技术也开始用于处理矿井水〔6〕，但对一价离子含量高的矿井水处理效果不佳，这可能会限制纳滤技术在矿井水处理中的应用。

聂锦旭等〔7-9〕采用微絮凝+纳滤组合工艺对矿井水进行处理，得出在过滤周期为30min，反曝气冲洗时间为3min，聚合铝最佳投药质量浓度为12mg/L条件下，矿井水中CODMn的去除率可达97.1%，浊度去除率达99.8%，细菌去除率达88%，处理后的出水无需消毒即可回用于厂区；适当提高混凝剂投加量，可使CODMn去除率提高至98.1%；进一步采用化学方法清洗纳滤系统，加强膜面扩散作用，可提高细菌去除率，使出水达到生活饮用水标准。对一价离子含量高的矿井水，采用纳滤难以达到良好效果，故纳滤技术应用于矿井水处理，要根据矿井水性质特点予以筛选。

2.2 处理矿山浸出废液

我国矿山的矿石品位低，常采用堆浸或原地浸出工艺提取金属，随即产生大量低浓度的金属浸出废液。对浸出废液的处理，采用传统的中和沉淀浓缩工艺，不仅沉淀效率低，存在二次污染，而且所需设备庞大、能耗高。纳滤技术则可克服传统方法的不足，实现从低浓度浸出废液中回收金属。

目前，纳滤技术已在国外一些矿山浸出液处理和金属回收中得到应用，如利用纳滤技术从BHP San Manuel等〔10〕矿山浸出液中回收铜，均获得了显著成效。但实际应用中，因矿山浸出液组分复杂，纳滤效果受到较大影响，且存在对高浓度浸出液处理效果不佳的缺点，对纳滤在这方面的应用研究仍在继续。针对杂质铁含量高的问题，刘军等〔11〕采用中和法去除铜矿浸出液中的铁离子，考察了操作压强、温度等对除铁提铜的影响，发现压强1.5MPa、温度30℃、流量14 L/min时能取得较好的铁铜分离效果，此时，铜离子被浓缩约3.6倍，铜离子的总收率达95.9%。为了达到更好的铜离子回收率，可在前期中和沉淀后，增设超滤〔12〕装置对滤液予以浓缩，除去颗粒物及Fe（OH）3胶体等，以强化浸出液预处理效果，最大限度除去铁离子的干扰。

此外，纳滤在稀土矿山浸出液中回收稀土方面已有相应的研究。因不同浸出剂所得的稀土浸出母液的离子组分不同，故纳滤提取的效果也存在明显差异。王志高等〔13〕对此进行了研究，先采用陶瓷膜对稀土浸出液除杂，再进行纳滤，结果显示氯化铵浸出液中的稀土质量浓度由0.33 g/L浓缩到73.46 g/L，体积浓缩倍数为240，而硫酸铵浸出液中稀土浓缩仅10倍左右，因而得出结论：纳滤膜更适合于氯化铵浸出液中稀土的浓缩。究其原因可能是纳滤对SO42-的截留率显著高于对Cl-的截留率，因此Cl-可大量透过纳滤膜，甚至出现负截留，使得透过液中负离子含量高，为维持膜两侧的电荷平衡，稀土离子会相对较多地透过纳滤膜。

2.3 处理矿山废水

2.3.1 处理矿山酸性废水

含硫矿物的矿山易形成酸性废水，通常对这类废水采用中和法处理，但会产生大量高钙废水和废渣，易造成管道结垢阻塞，且废水难以回用，造成资源浪费。也有采用生物法处理此类废水〔14〕，但该方法存在处理周期长、效率低等问题。研究表明，采用纳滤技术处理此类废水，可有效除钙〔15〕，并可实现较高的产水率。

钟常明等〔16〕采用DK2540纳滤膜处理安徽某矿山酸性废水，探讨了压强、pH、浓差极化、共存离子等对截留效果的影响，得出在pH=3、温度25℃、压强0.9MPa、流量600 L/h的最佳条件下，纳滤膜对重金属离子的截留率均高于97%，而渗透液也实现达标排放。纳滤中温度、体积浓缩因子及进水流量也可能对分离效果产生影响，为了降低膜污染要适当提高进水流量，以减小浓差极化现象，从而保证膜截留率。考虑到单一膜种在实际应用中存在诸多的局限性，普遍地将纳滤膜与其他膜技术集成或与其他技术结合应用于废水处理中，如H.S.Al-Zoubi等〔17〕对约旦南部Eshdia磷酸盐矿的10 000m3/d的选矿废水处理，经溶气气浮（DAF）预处理后，采用纳滤将流出液中的TDS降至860mg/L，使出水可循环利用或用于农田灌溉。

纳滤膜种类繁多，实际废水处理应用中需进行筛选及离子截留规律的研究。H.Al-Zoubi等〔18-19〕研究了DK、NF99、GE系列纳滤膜在不同操作因素下，对矿山废水的处理情况及操作因素影响规律，从而证实了DK、NF99、GE系列纳滤膜都能应用于矿山酸性废水处理中。除了铜矿废水处理外，纳滤技术在

汞矿酸性废水中重金属离子的去除〔20〕及铀矿酸性废水中硫酸根、氯离子的去除〔21-22〕方面都取得了很好的处理效果，甚至可使出水SO42-降为0。

2.3.2 处理矿山放射性废水

传统方法，如吸附、电解等处理矿山放射性废水，存在处理成本高、处理效率因方法而异等不足，已有研究者将纳滤应用于对该类废水处理中。由于常用纳滤膜为高分子有机膜，可能存在辐照分解、膜污染严重等缺点，因此从经济性和设备维护角度看，采用无机纳滤膜处理放射性废水具有一定的优越性和可行性。

Z.V.P.Murthy等〔23〕采用NF-300商业纳滤膜，在Perma-pilotscale膜系统下，研究了影响铈和钕的提取分离的因素，探讨了S-K模型理论值与实验值之间的关系，得出NF-300纳滤膜的溶质透过率、截留率取决于盐的种类及原液浓度。M.Hoyer等〔24〕也对纳滤在放射性废水处理中的机制进行了研究，旨在为膜的选择提供理论参考，同时对模拟结果进行了对比验证。

由于纳滤膜对离子态放射性元素的处理效果并不十分理想〔25〕，目前核工业与冶金行业大多采用纳滤与络合作用结合的方法分离此类元素〔26-27〕。

3 纳滤在冶金领域中的应用

3.1 铅锌冶炼中的应用

铅冶炼以火法为主，锌冶炼主要采用湿法和火法。铅锌冶炼过程都会产生大量重金属离子酸性废水，传统中和处理法已无法满足新的环保要求，纳滤则可能在该行业中得到推广。

山东招金有色矿业有限公司采用NF+RO工艺〔28〕对排放口出水和调节均化池出水进行处理，使出水中重金属离子含量优于排放标准限值，可直接回用于生产。因锌冶炼电解废水直接进湿法冶炼系统会造成系统体积膨胀，故应对电解废水予以处理。席利丽〔29〕采用纳滤组合工艺对铅锌冶炼废水进行了处理研究，结果水回收率达75%，证实了双膜法处理效果理想。明亮等〔30〕也对该技术在冶炼废水中的应用进行了研究，在0.6~0.75MPa的压强下连续运行，使得产水脱盐率达到92%~95%，可直接回用于厂区工业用水系统。此外，膜系统操作过程要严格控制进水pH的稳定，波动过大易造成系统二次污染。

3.2 钼钨冶炼中的应用

传统钼矿石冶炼主要针对辉钼矿，常采用氧化焙烧和湿法浸出工艺〔31〕，由于含钼矿石贫化、杂化以及现有冶炼工艺存在的不足，废水处理成为突出问题；而钨冶炼制备仲钨酸铵（APT）的过程因工艺不足也会造成大量氧化钨资源的浪费，为减少资源损失，需进一步回收此类废水中的钼、钨等金属。

唐丽霞等〔32〕对含钼废水的纳滤浓缩进行了研究，在1.0~1.5MPa压强下，钼可浓缩6倍以上，初步验证了纳滤膜在含钼酸废水处理中应用的可行性，纳滤技术对钼和其他高价金属离子都具有较高的截留率。类似地，也可将纳滤用于钨湿法冶金中氨淋洗吸附钼钨树脂后淋洗液的处理〔33〕，以实现钼钨和氨的分离。由于APT结晶母液中Cl-浓度较高，不能直接返回到离子交换工艺的主流程中，需先除氯再回收钨，纳滤技术可以实现结晶母液中Cl-的高效脱除，为后续钨的提取创造条件。张贵清等〔34〕分别对不同酸碱度下纳滤对钨和氯的分离效果进行了探讨，得出无论偏酸或偏碱条件下，都可实现钨的高度浓缩，损失量都可控制在1%以下，而除氯效果也可达90%以上，同时还可回收NH4Cl，不仅工序简单易操作，而且经济有效。

此外，也可将纳滤用于有色金属冶炼过程SO2净化的硫酸吸收液回收处理中，王洁等〔35〕采用DK2540纳滤膜对含Fe2+、Mn2+、Zn2+、Al3+等4种金属离子的硫酸废液进行分离，结果表明，在最佳配比浓度及最佳操作因素下，4种金属离子截留率均可达到96%以上，同时实现对硫酸的富集回收。除了可将纳滤用于对低浓度冶炼废水的处理外，李红等〔36〕通过实验证明，纳滤还可用于对高浓度冶炼废水的处理，并可以取得较高的经济效益。

4 总结及展望

纳滤技术可望在矿冶领域得到应用，不仅能使重金属废水得以净化，还可实现对金属的回收利用，且纳滤集成技术在该类废水处理中往往能克服单一膜技术存在的不足，表现出很好的处理效果。

目前，纳滤方法在该领域中应用存在的不足是易产生膜污染，结垢导致膜孔堵塞使溶液孔间传质受阻，进而影响纳滤截留性能。频繁的膜清洗不仅导致系统性能持续性下降、化学药品投入量增加，而且使膜降解加速，膜寿命大大缩短，系统耗能增大；另外就是耐酸碱性和耐氯不强，膜寿命易受到操作条件影响，且膜制备成本高。为了进一步控制及减轻膜污染，可对纳滤系统进水进行有效的预处理，对纳滤

膜种类进行筛选，及对清洗过程进行改进。未来纳滤发展除了研发新型制膜材料、创新制膜方法、预测纳滤过程模型及探索应用新领域外，最主要的是进一步分析膜污染形成机制及其影响因素，探讨抗垢溶液以使垢层达到最小化，最终实现膜污染控制，这将成为推动纳滤膜在矿冶领域规模化应用的关键。

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Research progress in the app lication ofnanofiltration membrane technique inm ining andmetallurgy fields

HuangWanfu1，LiYingjie1，LiXindong2，Liang Juan2，Chen Yang2，Liu Yujiao1
（1.Faculty of Resourceand EnvironmentalEngineering，JiangxiUniversity ofScience and Technology，Ganzhou 341000，China；2.Faculty ofArchitecturaland Mapping Engineering，JiangxiUniversity ofScienceand Technology，Ganzhou 341000，China）

The nanofiltration（NF）membrane technique has advantages that traditional treatmentmethods do not have，such as low energy consumption，high interception rate and better selectivity.Itpromises to bewidely used in various fields of national economy.Its applications to the treatmentofmine&metallurgywastewater，including pit water，mine leaching liquid，mine wastewater，aswell as to the treatment ofwastewater containing plumbum，zinc，molybdenum and tungsten，are introduced.As a result，the application effects of nanofiltration are confirmed.The presentproblemsand insufficiencyexisting inactualapplication ofNF techniqueare pointed out，and itsdevelopment trendsare looked forward.

nanofiltrationmembranes；wastewater treatment；minewastewater；metallurgywastewater

X52

A

1005-829X（2016）11-0001-04

黄万抚（1962—），教授、研究生院院长、博士生导师。电话：0797-8312722，E-mail：sim2008@sina.com。通讯作者：李英杰，硕士，电话：13626108371，E-mail：1162197692@ qq.com。

2016-03-02（修改稿）

国家自然科学基金项目资助项目（41362003）；江西理工大学基金项目（NSFJ2015-G04）；江西省研究生创新专项资金资助项目（YC2014-S353）