高级氧化法处理农药废水的研究进展

王龙辉　杜世章　蒋 连　成梦凡　秦海利

(绵阳师范学院生命科学与技术学院， 四川　绵阳　621000)



高级氧化法处理农药废水的研究进展

王龙辉杜世章*蒋 连成梦凡秦海利

(绵阳师范学院生命科学与技术学院， 四川绵阳621000)

综述了近几年研究的高级氧化技术，主要包括Fenton技术、光催化氧化技术、超声降解法、超临界水氧化法以及电催化氧化技术等。结合高级氧化法处理农药废水的研究进展，介绍了各种高级氧化技术的原理研究和应用方面取得的成果，提出高级氧化技术在处理有机废水中存在的问题以及未来发展的潜力。

超声波 ；臭氧；电催化；光催化；农药废水

农业是我国第一产业，随着农业发展，农药企业也越来越多，现已成为我国工业体系的主要产业之一。但是农药行业带来经济增长的同时，农药生产过程产生的废水却给环境造成了极大隐患。不完全统计[1]，我国农药废水每年排放量大约3亿t。农药废水一般主要来源于两方面：一方面是工业中生产农药产生的废水；另一方面是使用农药后，直接或间接产生的废水。其特点有：(1)污染物浓度高，色度大；(2)毒性大，难降解，污染物成分复杂；(3)有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水质水量不稳定。目前，处理农药废水的主要方法有生物化学法、物理法、化学法以及物理化学法，然而，这些方法处理含有高浓度、有毒和难降解的农药废水难以达到理想的处理效果，而且在处理过程中还会导致二次污染和污染物转移等不足。

高级氧化技术是利用光、电、声、氧化剂和催化剂等技术结合，产生大量自由基如(·OH)，再由羟基自由基攻击水中的污染物，与其发生加成、取代、电子转移等反应，使水中有机污染物转化成二氧化碳、水和无机盐[2-4]。与传统的氧化技术相比具有：(1)在反应体系中能产生大量的自由基且具有强氧化性；(2)反应速度快；(3)适用范围广，几乎能将所有有机物氧化至完全分解，无二次污染；(4)可诱发链反应；(5)可以与其他水处理技术联用，作为其他处理技术的预处理或深度处理；(6)操作简单，易于设备化等优点[5-6]，因而高级氧化技术在高浓度难降解废水处理应用越来越受重视。应用高级氧化技术处理焦化废水、印染废水以及农药废水等都有大量的文献报道[7-9]。但由于农药废水的特性，高级氧化技术在实际应用中还存在诸如费用高、规模小等问题。常用的高级氧化法主要有超声波氧化法、臭氧氧化法、芬顿法、光催化氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法。

1　芬顿技术

Fenton技术最早是由H.J.Fenton发现的，在酸性条件下，采用Fe2+/H2O2能够氧化酒石酸[10]。为了纪念这一发现，人们把Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂，产生的一系列反应称为Fenton反应。其反应机理在文献[11]～[15]都有相关报道。

芬顿法以其反应条件温和，操作简单、适用范围广等优点被广泛应用于农药废水的处理。目前，研究主要集中在pH、反应时间、投加量等参数对处理农药废水的影响。施帆君等[16]利用芬顿法来处理农药废水，研究了时间、溶液pH、过氧化氢和亚铁离子投加量对COD去除效率影响，然后采用正交实验对数据进行处理，得到处理农药废水的最佳试验条件为：pH=4、反应时间为90 min、亚铁离子投加量为0.04 mol/L以及过氧化氢投加量为0.4 mol/L时，对COD的去除率最好，达到90.7%。朱乐辉等[17]首先利用芬顿法来预处理苯胺类农药废水，再通过厌氧好氧工艺来处理。研究表明，在pH为4、过氧化氢投量20ml/L、七水硫酸亚铁量1g/L、搅拌时间30min及反应时间2h时，是预处理最佳反应条件。但在实际工程运用中，由于农药废水成分复杂，水质水量不稳定等特点，往往导致过氧化氢的利用率不高(氧化能力较弱且出水中含有大量的亚铁离子)，对有机污染降解不彻底，同时过氧化氢价格昂贵，因此，单一的芬顿法在工程实际应用中并不广泛，往往与其他技术组合来处理农药废水。M.M. Ballesteros Martin等[18]利用光芬顿与生物氧化联合处理含有几种农药的混合废水，这是前置高级氧化技术，因此，有利于提高生物氧化段的可生化性，从而能整体提高废水的降解效果，但是前置高级氧化技术未能很好的利用生物氧化段优势，因此往往成本较高，而后置能降低高级氧化段的成本，但是生化性又降低了。那么如何既能降低高级氧化段的成本，又能提高可生化性，Vitor J.P. Vilar等[19]利用生物氧化/太阳光芬顿/生物氧化联合处理含有农药成分废水，分别实现了农药成分在检测线以下，矿化率为79%，以及COD的出水浓度(<150 mg/L)达到葡萄牙的国家排放标准。此联合技术将高级氧化段处于中间，一方面减小了高级氧化段成本，另一方面也提高了可生化性。

2　光催化氧化技术

光催化氧化法可分为均相光催化氧化法和非均相光氧化法。均相光催化氧化以亚铁离子或三价铁离子以及过氧化氢为介质，通过Fenton反应产生羟基自由基，从而降解污染物。非均相氧化是在污染体系中加入光敏半导体材料，同时经过光辐射激发产生电子空穴对，通过电子空穴对的作用，产生羟基自由基来降解污染物[20]。主要反应机理在文献[21]～[23]已有相关报道。

由于光催化氧化法在温和的条件下且氧化能力强等优点，所以，在实际工程难降解废水处理中应用广泛，如UV/O3、UV/H2O2等工艺常用于工程中。然而光催化氧化技术也存在着氧化不彻底、对光源利用率低、催化剂易失活等缺点。针对这些缺点，国内外学者做了大量的研究，其研究主要集中在对不同光源、催化剂的类型对处理农药废水的影响及光催化与其他技术组合来处理农药废水。例如，T.Janin等[24]利用太阳光光催化降解2-4-二氯苯酚和杀虫剂的混合物。在工业中，使用固定化二氧化钛太阳能光催化反应器，能够有效降解复杂的农药混合物。Hiwa Hossaini等[25]比较了在二氧化钛中掺杂N、N-S、Fe-N-S、Fe-F-N-S催化剂来降解二嗪农，通过测定二嗪农降解水平来评定自制催化剂的光催化作用。结果表明， LED/PCO-TiO2-FeFNS对二嗪农去除率最高，而且LED/PCO-TiO2-FeFNS能够代替传统的UV/TiO2光催化作用来降解有毒污染物。张进[26]利用光催化和微滤联合技术处理有机磷农药废水。李涛等[27]使用光催化氧化-生物处理有机磷农药废水。朱丹等[28]研究UV-TiO2-Fenton-活性炭来处理敌百虫农药废水。

3　湿式氧化技术

1956年，美国Zimmerman公司发明了湿式空气氧化法，当时主要用于处理造纸黑液，而到了20世纪80年代，湿式空气氧化法作为一种能处理有毒难降解废水的技术而受到学者的广泛关注[29]。湿式氧化法是指在高温、高压条件下，将空气中的氧气作为氧化剂或用其他氧化剂，如臭氧等，将废水中有机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或氧化成为小分子有机物的化学过程。湿式氧化法机理一般分为三个阶段：链的发生、发展和终止[30]。目前，湿式氧化法应用于工业的技术有Zimpro工艺、Vertech工艺、Giba-Geigy工艺、LOPROX工艺，另外还有Osaka Gas工艺和NS-LC工艺[31]。

影响湿式氧化法处理农药废水的因素有很多，如温度、pH、催化剂用量、类型等参数。赵彬侠等[32]比较了温度、pH和过氧化氢用量等因素对湿式过氧化氢氧化法(WPO)和以催化剂(Cu-Ni-Ce/SiO2)的催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)处理吡虫啉农药废水，在过氧化氢用量、温度和压力相同的条件下，CWPO对COD去除率有很大的提高，从47.7%提高到了89.1%。杨民等[33]通过催化湿式氧化法考察了温度、压力、反应空速、空气与水的比例对处理农药废水的影响。鉴于处理效果及经济成本，发现在压力、温度、空速、空气与水的体积比分别为4.2MPa、245℃、2.0h-1、300时，对COD的去除最好，为91.3%。经CWO处理后的废水，生化性有了明显的提高。董俊明等[34]通过一定条件下自制Cu/Mn催化剂，利用该催化剂在温度为80℃，过氧化氢投加量为12.0 g/L条件下处理高浓度乐果农药废水时，COD去除率可达89.5%。综上所述可知，温度、催化剂、压力参数是影响实施氧化法处理农药废水的主要因素。

虽然湿式氧化法适应范围广、处理效果好、反应速率快及无二次污染等优点，但是其对反应温度、压力和设备材料有严格的要求，且投资和运行成本高，因此，在工程应用方面存在着较大的局限性，尤其在我国该技术仍然处于试验研究阶段，在工程实际应用上很少。

4　超声波氧化技术

超声波降解有机物主要机理为[35]：空化理论和自由基理论。声空化是液体中非常复杂的物理化学现象，液体中的微小气泡核在超声波作用下被激化，产生的泡核震荡、生长、收缩等一系列动力学过程。自由基主要是通过超声波空化作用产生的高温、高压导致的水分子裂解产生的自由基，通过具有强氧化性的自由基攻击污染物，反应式如下：

H2O→·H+·OH; ·OH+·OH→H2O2。

尽管超声波氧化法有着处理效率高、适用范围广、对设备要求低、操作简单及无二次污染等优点，然而，由于能耗大、处理成本相对较高且降解不彻底等缺点限制了其应用。因此，使用超声波处理农药废水往往不是单独进行，而是与其他技术相结合，且该技术主要起辅助作用，目前此技术主要还处于试验研究阶段。王利平等[36]利用臭氧与超声波协同作用来处理乐果农药废水，考察了臭氧流量、反应时间、pH、不同废水的浓度对COD去除率的影响，研究表明，初始COD浓度为1 500 mg/L、流量在4.68 mg/min、时间为90 min时，US/O3工艺对COD的去除效果最好。Xiong Z.L.等[37]探索了初始pH、臭氧浓度、超声波强度、探头直径等操作参数对杂环类农药废水COD的降解效率的影响。实验结果表明，探头直径和超声强度对COD去除率的影响很小，而pH和臭氧浓度对其有较大影响，同时通过GC-MC分析了初始废水、超声波处理后废水、臭氧单独处理后的废水以及他们联用处理废水后产物的变化。

5　超临界水氧化技术

20世纪80年代，一种新型氧化技术(超临界水氧化技术)被美国学者提出[38]。超临界水氧化法(SCWO)是指当温度和压力大于374.3℃、22.05 MPa，水会转变为一种不同于气态和固态的新流体态，其溶解度、密度和扩散性等都会发生很大的变化，该状态的水称为超临界水，对有机物和氧气是很好的溶剂[39]。在此水的状态下，将废水中所含的有机物用氧气氧化分解生成二氧化碳、水等简单、无害化的小分子化合物。与传统处理技术相比，本方法拥有反应速度快、污染物去除彻底、无二次污染、设备简单、易于管理等特点。反应原理如下[40]：RH+O2→R·+HO2·；HO2·+ RH→R·+H2O2；H2O2+M→2HO·(M为反应体系中的介质，主要为水)；R·+O2→ROO·； ROO·+ RH→ROOH+ R·。

目前，国内外已有很多学者研究了该技术处理农药废水的效果。孙鹤楠等[41]使用超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药废水，讨论了温度、压力、停留时间等影响因素，通过正交实验，确定了最佳处理条件。Xu等[42]采用超临界氧化法来处理农药废水，研究发现在温度大于500℃时，停留时间和氧化系数对COD去除率有很大的影响。当温度为600℃、25MPa、氧化系数3.0、时间在2 min时，对COD和和TN去除分别为99.42%、86.70%。张洁等[43]利用响应面法(RSM)得到了采用超临界水氧化技术对草甘膦农药废水处理的最佳条件是在温度为483℃，时间为29.2 min，过氧量148.4%条件下，TOC可完全去除。研究结果表明，RSM在SCWO处理草甘膦农药废水具有明显的有效性和可行性。由上可知，影响超临界水氧化法对农药废水去除的主要因素为温度和压强。由于该法对于温度和压强有着极为苛刻的条件，同时对设备性能、投资、运行成本和操作管理技术要求也很高，且无机物沉积易造成管路堵塞等问题使其在工程应用中难以得到实施，因此，目前只停留在实验室进一步研究阶段。

6　电催化氧化技术

电化学氧化法是指在电场力的作用下，存在于电极表面或溶液中的物质能增进或抑制电极上发生的电子转移反应，使有毒有害的污染物变成无毒无害的物质，形成沉淀或气体，以达到污染物的去除，但是电极表面或溶液中的物质本身并不发生变化的一类化学作用[44]。依据不同的氧化机理，电化学氧化法可分为直接阳极氧化、间接阳极氧化、阴阳两级协同催化氧化降解。电催化氧化的优势在于在正常条件下即可进行，不需添加化学试剂，二次污染少，反应装置简单，易于自动化控制，费用较低。其存在着能耗高、电流效率低、阴阳极材料单一、运行费用大且低浓度传质困难等问题，在一定程度上限制了该技术的发展。

研究认为电催化氧化技术处理农药废水的效果受电流密度、pH、电极材料、板间距和时间等参数的影响。陈灿等[45]实验发现,板间距较小，对COD的去除率较好；电流密度为20mA左右，pH=8，时间4h左右，处理该氨基甲酸酯类农药废水效果最佳，生化性有了很大的提高。王龙辉等[46]学者采用电催化氧化技术考察电流密度、催化时间，初始pH值对处理草甘膦与敌百虫混合农药废水的影响，研究发现在曝气状态下，电流密度、催化时间、pH值分别在10.53 mA/cm2、80 min和4的条件下，对COD的去除率最好，为33.33%。同时文献[47]～[48]也考察了电流、时间、电极材料等参数对处理农药废水的影响，并确定了处理农药废水的最佳条件。还有学者比较了电催化氧化技术与其他高级氧化技术处理农药废水的效果，如Angelo.R.F. Pipi等[49]用电化学高级氧化法降解敌草隆可溶性有机物，探究了用电化学氧化-过氧化氢、电芬顿、光电芬顿法处理敌草隆溶液，结果表明，氧化能力次序为：电化学-过氧化氢<电芬顿<光电芬顿。

7　臭氧氧化技术

目前，臭氧氧化技术在实际工程中已得到较为广泛的运用，如对印染废水和造纸废水的色度有很好的去除效果。其主要原因是该法氧化能力强，反应条件温和及速率快、操作简单且无二次污染。臭氧氧化有机物主要通过2种途径[50]：直接反应和间接反应。直接反应是臭氧直接氧化水中复杂的有机物，如通过环加成、亲电反应、亲核反应来实现。间接反应是氧化水体中分解后产生羟基自由基等中间产物。

由于臭氧氧化技术存在成本高、利用率低、单独臭氧反应选择性强、矿化能力弱等缺点，因此，研究者提出了一些改进措施。陈爱因等[51]利用臭氧氧化法处理2-4二氯苯氧乙酸农药废水，对臭氧/UV、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/UV、单独臭氧氧化工艺处理2-4-D农药废水的效果进行了比较，结果表明，臭氧/紫外联合氧化方法较好，该法处理时间短、矿化效果好。Pamela Chelme-Ayala等[52]利用臭氧氧化和臭氧/双氧水氧化处理北萨斯喀彻温省的河水和回流灌溉水中的溴和氟乐灵，比较了单独臭氧氧化、臭氧/双氧水工艺对自然水域中溴和氟乐灵以及TOC去除率，结果表明，利用臭氧/双氧水工艺更好。张翼等[53]比较了单独臭氧氧化与加入催化剂(二氧化锰、三氧化二铁)臭氧氧化来处理有机磷农药废水，并且确定了臭氧氧化降解有机磷农药的反应规律，结果表明，未加入助剂、加入二氧化锰、加入三氧化二铁对有机磷农药的总去除率分别为78.03%、93.85%、 88.35%。

8　结语

高级氧化法拥有极强的氧化能力、氧化过程无选择性、反应彻底、无二次污染以及反应迅速等优点，对高浓度、难降解、有毒农药废水处理具有与传统方法无法比拟的优点，应用前景广阔。由于农药废水种类多、成分复杂，采用单一方法已经难以达到较高的去除效率，因此，目前高级氧化技术大多数与其他技术组合使用来提高其处理效率，如各高级氧化法的结合、高级氧化法与传统方法的结合。但是，高级氧化技术在工业使用中还存在一些问题，比如超临界水氧化在处理废水时，存在着设备腐蚀、盐沉积以及成本问题；光催化氧化法存在着光催化剂失活、难以回收，多相光催化反应机理不明等问题；电化学氧化法电极材料易损耗等问题。同时这些工艺共同特点是成本过高，今后如何降低成本以及解决上述工艺的缺点将是未来工作的重点。同时，在高级氧化法与传统方法结合时，前置高级氧化技术，有利于提高后段的降解效果，从而能整体提高废水的降解效果，但是前置高级氧化技术未能很好的利用后段的优势，因此往往成本较高，而后置能降低高级氧化段的成本，但是又降低了可生化性，所以，如何既能降低成本而又不会降低可生化性也必然是未来发展的一个趋势。

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A review on the progress of advanced oxidation treatment of pesticide wastewater

Wang Longhui, Du Shizhang, Jiang Lian,Cheng Mengfan,Qin Haili

(School of Life Science and Technology, Mianyang Normal University, Mianyang 621000,China)

This paper reviews resent development for advanced oxidation treatment technologies such as Fenton technology, photo-catalytic oxidation technology, ultrasonic degradation, wet oxidation, supercritical water oxidation, electro-catalytic oxidation technology etc., and introduces, together with the summary of the resent progress on pesticide wastewater treatment using advanced oxidation technologies, the principles and applications of various advanced oxidation technologies, and proposes problems and the potential for future development. of organic wastewater treatment using advanced oxidation technologies.

advanced oxidation; pesticide wastewater; Fenton technology; ultrasonic degradation

绵阳师范学院研究生创新实践基金资助项目(NO.XY-CXXM201501)

2016-03-15; 2016-04-23 修回

王龙辉，男，1990年生，硕士研究生，研究方向：水污染控制与技术。E-mail：977949335@qq.com

杜世章，男，1965年生，副教授，硕士生导师。

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