ICP-OES法测定电镀废水中铬等元素在排放限值的不确定度评定

李津津　郑锦辉

(中山市环境监测站， 广东　中山　528400)



ICP-OES法测定电镀废水中铬等元素在排放限值的不确定度评定

李津津郑锦辉

(中山市环境监测站， 广东中山528400)

重金属元素是电镀废水中的重要监测指标。以铬、铜、镍、铅、锌为例，建立了评定电感耦合等离子体发射光谱法测定电镀废水中重金属元素含量不确定度的数学模型，对标准溶液配制、仪器测量重复性、标准曲线拟合和样品预处理等不同因素进行了分析，评定出各不确定度分量。由不确定度分量的大小可知，样品预处理是影响测定结果不确定度的主要因素。当样品中铬、铜、镍、铅、锌等元素的浓度分别为《电镀污染物排放标准》中的排放限值0.5、0.3、0.1、0.1、1.0 mg·L-1时，其扩展不确定度分别为0.046、0.046、0.014 、0.012、0.142 mg·L-1。

不确定度；重金属；ICP-OES；电镀废水

随着国家和地方政府对环境保护的日益重视，出台了“史上最严”环保法。排放的污染源废水中包括铬、铜、镍、铅、锌等多种元素的浓度超过排放限值三倍属刑事案件，因此数据的准确性显得尤为重要。由于实验中受仪器稳定性、容器精度和人为操作等各种因素影响，样品的测量必然存在不确定度。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]。凡通过中国实验室国家认可委员会认可的检测实验室，都要对测量结果进行不确定度的评定[2]。

电感耦合等离子体发射光谱仪(即ICP-OES)检出限低，稳定性好，且能多元素同时检测[3-4]，适用于测定废水中的金属元素。ICP-OES法测定水中金属元素的不确定度评定多是关于地表水和饮用水等清洁水体[5-8]，少有针对电镀废水的报道。本文通过对实验中标准溶液配制、仪器测量重复性、最小二乘法拟合标准曲线和样品预处理等因素进行分析，评定ICP-OES测定电镀废水中铬、铜、镍、铅、锌等元素浓度为《电镀污染物排放标准》(GB 21900-2008)[9]表三中的排放限值时各个不确定度的分量及扩展不确定度。

1　实验部分

1.1仪器与材料

710-ES电感耦合等离子体发射光谱仪(美国，Varian)；EG350A PLAUS微控数显电热板(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)。

重金属多元素混合标准溶液(含铬、铜、镍、铅、锌)，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸(优级纯)；超纯水；氩气(纯度≥99.99%)

1.2实验方法

1.2.1样品预处理

根据《水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)[10]，测定元素总量需要对样品进行预处理：取一定体积的均匀样品，加入(1+1)硝酸若干毫升，置于电热板上加热消解，不沸腾情况下，缓慢加热至近干，取下冷却，反复进行此过程，直至试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，在电热板上继续加热使残渣溶解。冷却后，用水定容至原取样体积，使溶液保持1%的硝酸酸度。

1.2.2样品测定

用标准溶液配制浓度范围合适的标准系列，其浓度见表1。ICP-OES的仪器参数见表2。由低浓度到高浓度依次进样，建立各元素的校准曲线。按限值浓度配制各元素的样品溶液，经过预处理后的样品在和标准曲线相同的条件下进行测定。

表1　各元素所配标准系列　mg/L

表2　ICP-OES仪器参数

2　测量不确定度的来源分析和数学模型

样品中的金属元素含量由其发射光谱的强度求得，公式为：

(1)

式中，Cmetal为金属元素的浓度，mg/L；A为被测样品中金属元素的发射光谱强度；a为标准曲线的斜率；b为标准曲线的截距。

根据实验过程和式(1)，废水中金属元素浓度的测量不确定度来源如下：

a.配制标准溶液引入的相对标准不确定度u(C)，包括标准储备液浓度的不确定度，稀释过程中移液器引入的不确定度，容量瓶容量误差引入的不确定度，容量瓶定容体积引入的不确定度，温度引起体积变化引入的不确定度等；

b.仪器测量重复性引起的相对标准不确定度u(R)；

c.最小二乘法拟合标准曲线产生的相对标准不确定度u(y)；

d.样品预处理引入的相对标准不确定度u(p)，包括取液、加热酸消解、定容等步骤的不确定度。

因此，需引入前处理的修正因子，数学模型修正为式(2)：

(2)

式中：fpre——样品前处理过程对测量结果的影响所引入的修正因子。

3　测量不确定度评定

3.1配制标准溶液引入的相对标准不确定度u (C)

标准溶液配制过程为，使用移液器取适当体积的100 mg·L-1标准储备液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线。金属元素标准溶液的浓度按下式计算：

(3)

式中，C为标准系列浓度，mg/L；C0为标准储备液浓度，mg/L；V移为移取储备液体积，mL；V容为稀释所用容量瓶体积，mL。

根据中国实验室国家认可委员会编制的《化学分析中不确定度的评估指南》要求，标准溶液配制引入的相对标准不确定度u(C)来源于标准储备液浓度C0、移取标准储备液体积V移、稀释所用容量瓶体积V容的不确定度，计算公式如式(4)：

(4)

3.1.1标准储备液浓度C0的不确定度

金属元素标准储备液浓度C0=100 mg·L-1(购买)，其扩展不确定度U(标)为1.4%，k=2(依据国家标准证书)，则

3.1.2移取标准储备液体积V移的不确定度

(1)移液器容量误差引入的标准不确定度u(V移1)

以配制0.05 mg/L的浓度点为例，使用量程0.01～0.1mL的移液器吸取0.05 mL标准储备液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线。该移液器扩展不确定度为1.0%，k=2(依据检定报告)，则相对标准不确定度为

(2)移液器重复性误差引入的标准不确定度U(V移2)

(3)温度对体积的影响引入的标准不确定度u(ΔV移)

根据《中华人民共和国国家计量检定规程 移液器》(JJG 646-2006)规定[11]，温度对体积的影响产生的体积变化计算公式为：

式中，V移(t)为移液器在t℃时实际容量，mL；K移(t)为测量时水温所对应的修正值，mL·g-1。

(4)移取标准储备液引起的相对标准不确定度为：

表3　标准曲线各浓度点的相对标准不确定度

(5)按上述步骤分别求得0.02、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mg·L-1等浓度点的移取标准储备液引起的相对标准不确定度，其中0.02 mg·L-1浓度点的不确定度最大，结果见表3。

3.1.3稀释所用容量瓶体积V容的不确定度

(1)容量瓶容量误差引入的相对标准不确定度u(V容1)：

100 mL容量瓶在水温20℃时校准的扩展不确定度为0.06 mL(依据检定报告)，k=2，则

(2)容量瓶定容误差引入的相对标准不确定度u(V容2)：

连续10次向100 mL容量瓶中加入纯水并定容至刻度线，测量所加入纯水的质量，换算成水的体积。根据贝塞尔法[12]，容量瓶定容体积的标准偏差s =0.0185 mL，则

(3)温度对体积的影响引入的相对标准不确定度u(ΔV容)：

根据《中华人民共和国国家计量检定规程 移液器》(JJG 196-2006)规定[13]，温度对体积的影响产生体积变化的计算公式为：

式中，V容(t)为容量瓶在温度t℃时实际容量，mL；V容(t)为测量时水温所对应的修正值，mL·g-1。

(4)容量瓶引入的相对标准不确定度为：

3.1.4标准溶液配制的相对标准不确定度u(C)

由于配制标准溶液时，不同浓度点移取储备液的体积不同，对不确定度的影响也不同。故每个元素的标准系列均选取不确定度最大的浓度点进行计算，由式(4)计算出配制标准溶液引入的相对标准不确定度u(C)，结果见表4。

表4　各元素标准溶液配制的相对标准不确定度u(C)

3.2仪器测量重复性引起的相对标准不确定度u(R)

3.3最小二乘法拟合标准曲线产生的相对标准不确定度u(y)

将所配制的标准系列在ICP-OES的最佳工作参数条件下平行测定3次，用最小二乘法拟合标准曲线，得回归方程y=bx+a，由标准曲线拟合产生的相对标准不确定度按式(5)和式(6)计算[1,14]，结果汇总于表6。

(5)

(6)

式中： b—标准曲线斜率；

a—标准曲线截距；

SR—残差标准偏差；

Ai—标准曲线各浓度实测的吸光强度平均值；

P—样品平行测定次数，P=11；

n—标准溶液测量的总次数，每个元素的标准系列均有6个浓度，每种浓度测定3次，则n =3×6=18；

Cs—样品的平均浓度，本实验中即各元素的限值浓度，mg·L-1；

Ci—标准系列溶液的浓度，mg·L-1；

表5　各元素在限值浓度的重复性测量数据

表6　各元素的标准曲线和不确定度数据

续表6

3.4样品预处理引入的相对标准不确定度u(p)

预处理过程需要经过移液、加热、酸消解、转移定容等多个步骤，其对样品产生的影响较为复杂，因此引入的标准不确定度可通过加标回收率进行评估[12,15]。根据《水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)中铬、铜、镍、铅、锌等元素的加标回收率数据，由式(7)可计算出对应的相对标准不确定度，结果见表7。

(7)

表7　样品预处理的加标回收率及相对标准不确定度

3.5相对标准不确定度分量结果分析

将上述相对标准不确定度分量汇总于表8。从表8可看出，预处理过程是影响不确定度的最主要因素，而容量瓶的定容误差和容量误差、温度对移液器和容量瓶体积的影响等因素几乎可以忽略。

表8　相对标准不确定度分量结果

4　扩展不确定度

样品合成标准不确定度U(C)由式(8)计算：

(8)

正态分布情况下，置信水平为95%时，包含因子k=2，则扩展不确定度U为：

U=k×U(C)

(9)

各元素不确定度结果见表9。

表9　各元素的合成不确定度和扩展不确定度

5　结语

由上述结果可知，铬、铜、镍、铅、锌等元素在限值浓度处存在一定的不确定度，当实验中样品浓度与限值非常接近，需要通过测定平行样、测定已知浓度的质控样、加标回收等多种质控措施进行确认，以保证数据的准确。

ICP-OES法测定电镀废水中铬、铜、镍、铅、锌的不确定度主要受标准溶液配制、标准曲线的非线性及预处理过程等因素影响，其中预处理过程的影响程度最大。因此为保证测定结果准确，应严格按照标准方法对样品进行预处理，使样品消解完全且尽量减少损失，并使用高纯度的试剂和清洗干净的容器以避免污染，减小可能引入的不确定度。选用高精度的移液器和容量瓶配制标准溶液，做好仪器的日常维护和使用前充分预热等都是减小实验数据不确定度的有效途径。

[1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2006:7.

[2]GB/T 27025-2008检测和校准实验室能力的通用要求[S].北京:中国标准出版社,2008.

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[4]汪正,邱德仁,张军烨.电感耦合等离子体原子发射光谱分析进样技术[M].上海:上海科学技术出版社,2012.

[5]孟元华,凌霞,毛云中.ICP-OES法测定水中12种金属元素含量的不确定度分析[J].职业与健康,2012,28(6):690-692.

[6]胡小玲,刘志峰,张瑰.ICP-AES法测定水中铜铁锰锌含量的不确定度分析[J].中国卫生检验杂志,2005,15(8):997-999.

[7]朱晨燕.ICP-OES测定水中锰的结果不确定度评定[J].中国给水排水,2008,24(4):86-88.

[8]苟智.ICP-OES法测定水中5种金属元素含量的不确定度评定[J].内江科技,2013,34(9):95-96.

[9]GB 21900-2008 电镀污染物排放标准[S].北京:中国环境科学出版社,2008.

[10]HJ 776-2015水质32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2015.

[11]JJG 646-2006中华人民共和国国家计量检定规程 移液器[S].北京:中国计量出版社,2007.

[12]JJF 1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].北京:中国质检出版社,2013.

[13]JJG 196-2006中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器[S].北京:中国计量出版社,2007.

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[15]康晓文.火焰原子吸收法测定水中铬的不确定度评定[J].化工管理,2013(24):70-71.

Evaluation of uncertainty of Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn at emission limits measured by ICP-OES for electroplating wastewater

Li Jinjin, Zheng Jinhui

(Zhongshan Environmental Monitoring Station, Zhongshan 528400, China)

Heavy metals were important indicators for electroplating wastewater. Mathematic model was built for evaluating the uncertainty in determining the contents of heavy metals such as Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in electroplating wastewater by ICP-OES.Factors that affect the uncertainty such as preparation of standard solution, repeated measurements, standard curve regression and sample preparation were discussed. Components of the uncertainty were also evaluated. Sample preparation was considered as the most important factor. The expanded uncertainties of Cr, Cu, Ni, Pb and Zn were 0.046 mg·L-1, 0.046 mg·L-1, 0.014 mg·L-1, 0.012 mg·L-1, and 0.142 mg·L-1at their emission limits of 0.5 mg·L-1, 0.3mg·L-1, 0.1mg·L-1, 0.1mg·L-1, and 1.0mg·L-1in Emission Standard of Pollutants for Electroplating.

uncertainty; heavy metal; ICP-OES; electroplating wastewater

2016-02-25; 2016-06-23 修回

李津津，女，1986年生，硕士研究生，研究方向：环境监测。E-mail：371259752@qq.com

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