催化氧化活性炭法净化磷化氢熏蒸尾气综述

李云玲　黄健翔

(上海梅思泰克环境股份有限公司， 上海　200433)



催化氧化活性炭法净化磷化氢熏蒸尾气综述

李云玲黄健翔

(上海梅思泰克环境股份有限公司， 上海200433)

在磷化氢进行熏蒸保护粮食、烟草仓储过程中，会产生有剧毒的磷化氢熏蒸尾气，对周围人和环境产生重大影响，催化氧化活性炭是解决这一问题最有效的方法之一。简述了历来磷化氢气体净化技术的优缺点，较详细的论述了催化氧化活性炭净化磷化氢工作原理、处理工艺及再生方法。

催化氧化；活性炭；吸附；磷化氢；熏蒸尾气

粮食、烟草在仓库储存过程中易遭受虫害从而造成大量损失，为了避免这种损失，通常会采用磷化氢进行熏蒸保护[1]。磷化氢的分子量小、沸点低，挥发性、扩散性和渗透性都很好，杀虫广谱，可有效防治各种仓储害虫；但磷化氢属剧毒性气体，主要通过呼吸道吸入中毒，作用于神经系统，抑制神经中枢，刺激肺部，引起肺水肿和心脏扩大。磷化氢在空气中允许接触的最高浓度为0.3mg/m3，人体吸入不同浓度磷化氢引起的中毒情况如表1 所示[2]。如何合理、经济地净化处理熏蒸后残留的磷化氢尾气是值得研究的问题。

表1　磷化氢对人体的毒性影响

1　磷化氢熏蒸尾气处理技术

美国和其他一些国家规定了磷化氢在工作环境空气中的允许浓度最高为 0.004 6 mg/m3[3]，并要求在熏蒸期间，熏蒸仓库周围建立一个半径为 500 英尺的缓冲带，而且在熏蒸前提前告知周围 750 英尺内的居民[4]。在国内，车间应执行 GBZ 2-2002《工作场所有害因素职业接触限值》，车间空气中 PH3气体的最高容许浓度为 0.3 mg/m3。仓储熏蒸结束后需排出仓库内磷化氢熏蒸尾气，有些企业会将磷化氢废气不经任何处理直接向大气排放，对周围环境造成严重影响，危害人体健康。

近年来，严重的环境污染已经对人类生活造成影响，促使全社会对环境问题越来越关注。国内外有关于磷化氢净化技术方法很多，大致可分为干、湿两种。干法是利用固体氧化剂或吸附剂来去除磷化氢；湿法主要是在吸收塔内利用磷化氢气体与含氧化剂的溶液进行气液接触而实现磷化氢的去除，如包括浓硫酸法、高锰酸钾法、次氯酸钠法、过氧化氢法、磷酸法和漂白精法[5]。溶液吸收法的吸收液腐蚀性较强，工艺复杂，二次污染严重，而干法相对来说设计运行操作均很简单，较适用于熏蒸作业这种间歇操作的场合，但需要选择合适且高效的固体氧化剂或者吸附剂。仓库储存熏蒸过程中产生的磷化氢尾气和磷化工行业相比，磷化氢浓度很低，一般浓度在800 mg/m3以下，一次排气量大，间歇性操作且频率很小，催化氧化活性炭法净化去除该过程产生的磷化氢熏蒸尾气是目前最有效的方法之一。

2　催化氧化活性炭去除磷化氢熏蒸尾气

传统的活性炭去除净化磷化氢尾气原理是通过活性炭吸附待处理的废气，当吸附饱和后，需要将活性炭更换或者再生。但是由于磷化氢的特性，活性炭对其吸附容量很低，需频繁更换或再生活性炭，故推广应用受到限制。而新型催化氧化活性炭对磷化氢气体具有很强的催化氧化能力，并可通过水洗再生，与其它净化去除方法相比具有净化效率高、运行管理方便等优势，是一种值得选择的先进工艺。

2.1工艺原理

催化氧化活性炭的原理是：催化氧化活性炭对磷化氢气体经过最初的一般吸附阶段后，通过在其催化空间内促进气体中的磷化氢和氧气反应，生成磷酸。由Olivier[6]及Robinason[7]提出磷化氢的氧化机理：

2PH3+2O2→ P2H4+H2O

(1)

2P2H4+2H2O+3O2→ 4H3PO2

(2)

2H3PO2+O2→ 2H3PO3

(3)

2H3PO3+O2→ 2H3PO4

(4)

从磷化氢氧化的机理来看，磷酸是最终的氧化产物，因为次磷酸和亚磷酸作为一种强的还原剂很容易氧化。总反应方程式如下：

PH3+ 2 O2→ H3PO4

上述反应中，磷酸易溶，大量产生的磷酸很容易被吸附且易溶于水。当催化氧化活性炭去除磷化氢而饱和失活时，可通过用清水洗涤溶解去除催化氧化活性炭中的磷酸，再通入洁净空气或者氮气对催化氧化活性炭进行吹扫使其干燥，从而恢复催化氧化活性炭去除磷化氢的能力。

2.2工艺流程

磷化氢尾气经风机与催化氧化活性炭气-固接触，磷化氢被多孔的活性炭吸附并催化氧化生成磷酸，净化后的空气排出；再生流程用自来水冲洗催化氧化活性炭里的磷酸，冲洗完毕用洁净空气或者氮气对催化氧化活性炭进行吹扫 ，吹干再生后便可重复使用。工艺流程图如图1。

图1　工艺流程简图

2.3工艺介绍

仓储磷化氢熏蒸尾气浓度较低，一般浓度在800 mg/m3以下，间歇性操作，熏蒸频率1～3次/年，处理工艺流程图如图2。

磷化氢熏蒸尾气经风机排出，先后分别进入2个催化氧化活性炭吸附反应罐，与催化氧化活性炭进行气-固接触，磷化氢被多孔的催化氧化活性炭吸附催化氧化生成磷酸留在活性炭表面及内部，净化后的空气排出。吸附过程中每间隔一段时间由第一吸附罐后取样分析磷化氢浓度，或者安装磷化氢固定监测仪，一旦有监测到磷化氢浓度上升，当期熏蒸尾气处理完毕便可启动再生流程。再生流程工艺由自来水冲洗催化氧化活性炭里的磷酸，冲洗后的废水经排水系统引入污水池，冲洗完毕用洁净空气或者氮气对催化氧化活性炭进行连续吹扫，吹干再生后便可等待进行下一次的磷化氢熏蒸尾气净化处理。

1.风机；2. 空压机；3.气体阀门；4.气体流量计；5.阀门；6.催化氧化活性炭罐；7.排水汽阀门；8.二次吸附进气阀门；9.取样分析阀门；10.自来水进水阀门；11.排水阀门图2　催化氧化活性炭净化磷化氢熏蒸尾气工艺流程

3　结语

随着我国对环境保护的日益重视，磷化氢熏蒸尾气的排放监管会更加严格，尽管有许多技术均可用于磷化氢尾气的净化，但各自的优缺点又使它们的应用推广受到限制，尤其是对于磷化氢尾气量较小、浓度较低、场地有限的仓库。催化氧化活性炭法作为新兴的高新技术，已成功应用于多个领域。催化氧化活性炭法用于磷化氢熏蒸尾气的净化，可再生循环利用，再生方法简单无污染，降低了污染环境的大气排放，具有能耗低、单级分离效率高、过程简单等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术。催化氧化活性炭法作为磷化氢尾气净化过程中的一个重要组成部分，必将大有可为。

[1]王殿轩,卞科.储粮熏蒸剂的发展动态与前景[J].粮食储藏,2004,32(5):3-7.

[2]庞文绿.磷化氢熏蒸的安全防护[J].粮食储藏,2002,(2):34-36.

[3]USEPA. Notice of Availability of the Aluminum and Magnesium Phosphide Registration Eligibility Decision Document, and Proposed Risk Mitigation Measure for Comment[S]. Fed.Reg., 1998,62:71123-71126.

[4]USEPA. Registration Eligibility Decision: Aluminum and Magnesium Phosphide[S]. Washington DC: USEPA ,1998.

[5]余琼粉, 易红宏, 唐晓龙, 等，磷化氢净化技术及其展望[J].环境科学与技术, 2009, 32(10): 2-3.

[6]Olivier J P. Modeling physical adsorption on porous and nonporous solids using density functional theory [J]. J. Porous Mat., 1995，2(1): 9-17.

[7]Robinson J R. Residues containing phosphorus following phosphine treatment: Measurement by neutron activation [J]. J.Stored Prod. Res., 1972，8(1):19-26

Purification of exhausted gas from phosphine fumigation with catalytic oxidation activated carbon

Li Yunling, Huang Jianxiang

(Shanghai Masteck Environment Co.,Ltd, Shanghai 200433)

In the process of fumigation with phosphine for protecting food and tobacco in store, highly toxic exhausted gas containing phosphine is likely to be produced, which may produce significant impact on the surrounding environment. Catalytic oxidation activated carbon is one of the most effective ways to solve this problem. The paper mainly introduces the advantages and disadvantages of traditionally phosphine gas purification technology, with more detailed discussion on the principles of work, treatment process and regeneration methods for catalytic oxidation activated carbon purification of phosphine.

catalytic oxidation; activated carbon; adsorption; phosphine; exhausted gas for fumigation

2016-03-16; 2016-07-25 修回

李云玲，女，1984年生，本科，研究方向：工业废气处理。E-mail:sherryup@126.com

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