Fenton氧化技术修复六氯环己烷污染土壤特性研究*

倪茂飞 俞哲彬 李 娜 杨延梅 杨 帅 李 川 黄启飞 田书磊#

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067； 2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012； 3.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004；4.重庆交通大学河海学院，重庆 400074)

六氯环己烷(HCHs)作为一种持久性有机污染物(POPs)，已被国际癌研究机构确定为2B致癌物质，其毒性反应会对动物的肝肾器官、中枢神经造成严重的影响，于2011年列入了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》管控名单。而在20世纪70年代，中国HCHs的生产和使用量大，截至1983年停产时，其累积生产量已达到490万t[1]，占全世界生产总量的33%[2]。众多学者已对HCHs在土壤中的残留量进行了研究[3-9]，结果表明，中国西南地区HCHs残留量较大。农田土壤中的HCHs残留质量浓度为4.35～394.07 ng/g[10]。因此，农用土壤和工业土壤中农药类POPs污染备受关注[11-12]。

表1 原土壤理化性质背景值

目前，常见的土壤修复技术包括物理、化学和生物修复技术，如换土/客土法、固定/稳定化和微生物修复等技术。但这些修复技术一般存在场地要求高、费用高、周期长、效率低、不能根本治理等缺点，在工程实例中已逐渐被新兴的修复技术所取代。近年来，Fenton氧化技术以其能耗低、后处理工程简单和环境友好等特点，在土壤修复研究中得到大量的关注[13-17]。然而，却鲜有关于Fenton氧化剂对同一物质不同异构体特性研究的报道，因此有必要对这方面研究进行补充。

本研究以中国西南地区某废弃HCHs生产企业的污染土壤作为研究对象，分析了Fenton氧化时间、催化剂种类、催化剂投加量和H2O2投加量对HCHs修复效果的影响，并对比了同等条件下，4种HCHs异构体(α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH)的去除效果。为Fenton氧化修复典型POPs污染土壤提供了基础方法理论，同时也为中国履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验用污染土壤制备

试验用污染土壤取自中国西南地区某废弃HCHs生产企业，土壤类型为紫色土，其基本理化性质见表1。将土壤在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，充分混匀并除去杂质，之后将其研磨搅拌并过80目筛待用。该场地曾是西南地区大型农药生产企业，历史上对HCHs、双氯苯基三氯乙烷(DDTs)进行大规模集中生产，并于20世纪80年代停产，厂区污染物在土壤中残留数年。

土壤理化性质及分析方法如下：(1)土壤颗粒密度根据《森林土壤土粒密度的测定》(LY/T 1224—1999)进行测定；(2)土壤容重根据《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999)中的环刀法进行测定；(3)含水率根据《森林土壤含水量的测定》(LY/T 1213—1999)中烘干法进行测定；(4)土壤总孔隙度根据LY/T 1224—1999和GB/T 50123—1999中的环刀法进行测定；(5)pH根据《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)进行测定；(6)土壤渗透系数根据《森林土壤渗滤率的测定》(LY/T 1218—1999)进行测定；(7)土壤有机质根据《土壤有机质测定法》(NY/T 85—1988)进行测定。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 主要仪器

GC-2010型高效气相色谱仪；MGS-2200型氮吹仪；SC-3610型离心机；KQ5200DE型数控超声波清洗仪；RE52CS-1旋转蒸发器；FD-1A-50型冷冻干燥机；KJDHZ-82型恒温水浴振荡箱；AG-285型电子分析天平。

1.2.2 主要试剂

佛罗里硅土；丙酮、正己烷、二氯甲烷、无水硫酸钠、Fe2O3粉末、Fe2(SO4)3晶体、FeSO4·7H2O晶体、铁粉，均为分析纯；H2O2溶液(质量分数为30%)。

1.3 试验方法

所有样品均设置3组平行，试验结果取其算术平均值。

1.3.1 样品添加

用电子分析天平准确称取200 g已制备好的污染土壤，加入三角瓶中。向其中依次加入催化剂和H2O2溶液，之后将三角瓶置于25 ℃、150 r/min恒温水浴振荡箱中振荡。反应一定时间后，取样测定土壤中HCHs的残留浓度。

1.3.2 试验条件设置

(1) Fenton氧化时间试验

以FeSO4·7H2O晶体为催化剂，当催化剂投加量为5%(质量分数)、H2O2投加量为20 g/mL时进行试验。每隔10 min对污染土壤中的HCHs进行测定，直至去除效果稳定为止。

(2) 催化剂种类试验

当催化剂投加量为5%、H2O2投加量为20 g/mL时进行100 min试验，考察Fe2O3粉末、Fe2(SO4)3晶体、FeSO4·7H2O晶体、铁粉等4种催化剂对污染土壤中HCHs的去除效果。

(3) 催化剂投加量试验

以FeSO4·7H2O晶体为催化剂，当H2O2投加量为20 g/mL时进行100 min试验，考察催化剂投加量(1%、2%、3%、4%和5%)对污染土壤中HCHs的去除效果。

(4) H2O2投加量试验

以FeSO4·7H2O晶体为催化剂，当催化剂投加量为5%时进行100 min试验，考察H2O2投加量(10、15、20 g/mL)对污染土壤中HCHs的去除效果。

1.3.3 数据处理

以HCHs去除率(η，%)表征Fenton氧化技术对污染土壤中HCHs的去除效果，并按式(1)计算。

(1)

式中：c0为原土壤中HCHs质量浓度，ng/g；c为Fenton氧化后HCHs质量浓度，ng/g。

1.4 分析方法

1.4.1 样品预处理

样品提前采用超声提取。称取10 g样品加入50 mL聚四氟乙烯离心管中，再加入30 mL正己烷/丙酮提取液(体积比为1∶1)，提前超声30 min(35 ℃)，离心，将上层提取液转入250 mL圆底烧瓶，重复提取3次，合并提取液，并采用旋转蒸发器浓缩至1 mL(35 ℃)。

1.4.2 样品提取

样品采用硅酸镁层析柱净化。硅酸镁层析柱：在带有筛孔的层析柱(内径1 cm，长35 cm)自上而下依次装填无水硫酸钠2 cm、活化佛罗里硅土10 cm、无水硫酸钠2 cm，边加填料边用洗耳球敲击层析柱以确保装填密实。使用前用50 mL正己烷预淋洗，避免填料中存在明显的空气。待正己烷刚好淹没硫酸钠层时，关闭柱阀。将浓缩后的样品加入硅酸镁层析柱，过柱后用50 mL正己烷/二氯甲烷(体积比4∶1)洗脱，洗脱液浓缩并经高纯氮气吹干，用正己烷定容至1 mL，上机进行气相色谱分析。

1.4.3 气相色谱测定条件

进样器温度280 ℃。升温程序：初始温110 ℃，保持1 min，以10 ℃/min速度升至180 ℃，保持1 min，再以6 ℃/min速度升至210 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min速度升至300 ℃，保持1 min。载气：高纯氦气(纯度>999.999%)，柱流量1.0 mL/min。进样器模式：分流体积比5∶1，进样量1 μL。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化时间对HCHs去除效果的影响

Fenton氧化时间对HCHs去除效果的影响如图1所示。由图1可知，刚开始的一段Fenton氧化时间内，4种HCHs异构体的去除率都是随着Fenton氧化时间的延长而逐渐增大，当Fenton氧化反应超过40 min后，4种HCHs异构体的去除率则增加得较缓慢甚至趋于稳定，其中β-HCH的去除率最高，最终稳定时间为100 min,其去除率为96.7%；α-HCH次之，Fenton氧化时间在70 min后达到稳定，其去除率为79.9%；γ-HCH和δ-HCH分别在Fenton氧化时间为60、80 min后达到稳定，其去除率分别为54.8%和51.8%。

图1 Fenton氧化时间对HCHs去除效果的影响Fig.1 Effects of the oxidation time on the HCHs removal efficiency

由图1还可知，不同HCHs异构体的反应速率和去除效果存在差异，但HCHs的去除率曲线保持较好的一致性。这说明，各种HCHs异构体具有相同的去除机制。试验中，β-HCH稳定性最强，而γ-HCH的稳定性最弱[18-20]，但其去除效果却刚好相反。这证明，Fenton氧化机制中存在与光、热稳定性和异构能力无关的元素。SAWYER等[21]认为，是由于亲核加成所形成的原始反应中间体[LmFe2+O—OH]对环烃类有机物进行配位反应所造成的。KREMER等[22]进一步研究显示，其中间产物为离子对配合物(Ⅰ)和络离子(Ⅱ)，方程式如式(2)至式(4)所示，因而其Fe3+/H2O2体系有可能是降解HCHs的另一因素。

(2)

Fe3+HO-(Ⅰ)+O·→Fe(HO2)2+(Ⅱ)

(3)

Fe(HO2)2+(Ⅱ)+H2O2→Fe3++OH-+H2O+O2

(4)

为保证HCHs异构体均反应完全，本试验的Fenton氧化时间最佳为100 min。

2.2 催化剂种类对HCHs去除效果的影响

催化剂种类对HCHs去除效果的影响如图2所示。由图2可见，FeSO4·7H2O晶体对β-HCH的去除率最高，为96.7%；α-HCH和γ-HCH也均是在FeSO4·7H2O晶体作催化剂条件下获得最高去除率，分别为79.1%和54.8%。这说明，FeSO4·7H2O晶体结构可以更好地和H2O2接触，产生具有强氧化效果的HO·[23]。但是，所有催化剂对δ-HCH的去除率相差不大，在51.8%～53.1%内。这说明，Fenton氧化对δ-HCH的去除已经达到化学平衡，去除率不再随HO·产生量的增加而增大。

图2 催化剂种类对HCHs去除效果的影响Fig.2 Effects of the various catalysts on the HCHs removal efficiency

不同催化剂种类对HCHs的去除效果存在一定差异，其中Fe2+去除效果最佳，而Fe3+和Fe0对不同HCHs异构体的去除率并不一致，证明Fenton试剂中与H2O2的主要还原剂为Fe2+，而Fe3+和Fe0可以延长H2O2寿命，其催化效率依赖于在土壤空隙水中的溶解率和本身的存在形态[24]，反应方程如式(5)至式(8)所示。

HO·+HO2→H2O+O2

(5)

HO·+Fe2+→Fe3++OH-

(6)

HO·+H2O2→H2O+HO2·

(7)

HO·+HO·→H2O2

(8)

在足量催化剂和H2O2条件下HCHs的去除率存在平衡点。LIN等[25]认为，H2O2可以与氧化物表面HO·发生副反应形成内圈层化合物，从而抑制HO·的生成，而异构体相互竞争进一步增大了该反应的速率，导致HO·与Fe2+接触量不断减少，促使Fenton反应达到平衡。该试验最佳催化剂为FeSO4·7H2O晶体。

2.3 催化剂投加量对HCHs去除效果的影响

催化剂投加量对HCHs去除效果的影响如图3所示。由图3可见，当催化剂投加量为4%时，HCHs的去除率开始稳定。α-HCH和δ-HCH去除率在催化剂投加量为4%时达到最高，分别为79.1%和51.8%，继续增大催化剂投加量，其去除率变化不大。这说明，对于α-HCH和δ-HCH，在催化剂投加量为4%时HO·的氧化效果开始饱和，过量的HO·不被其利用。β-HCH和γ-HCH去除率在催化剂投加量为5%时达到最高，分别为96.7%和54.8%，相比于催化剂投加量为4%时去除率增幅不大。这说明，催化剂投加量为4%时HCHs的Fenton氧化反应已经达到化学平衡，过量的Fe2+会与HO·反应[26]或使H2O2迅速分解[27]，从而影响去除率。当催化剂投加量为1%时，β-HCH的去除率最低，为20.0%，随着催化剂投加量的增大，其去除率迅速增加；而此时α-HCH去除率最高，为38.6%。说明催化剂的利用率存在差异，这与土壤类型、污染物种类及其浓度有关[28]。为考虑各种HCHs异构体充分反应且HCHs总的去除率最大，本试验催化剂投加量最佳为5%。

图3 催化剂投加量对HCHs去除效果的影响Fig.3 Effects of the catalyst quantity on the HCHs removal efficiency

2.4 H2O2投加量对HCHs去除效果的影响

H2O2投加量对HCHs去除效果的影响如图4所示。

由图4可知，当H2O2投加量为10 g/mL时，各HCHs异构体已经具有了一定的去除率，其中β-HCH去除率最高，为51.7%。继续增大H2O2投加量至15 g/mL时，β-HCH和δ-HCH的去除率已接近最大值，分别为95.5%和51.0%，但是α-HCH和γ-HCH去除率仍会因H2O2投加量的增大而明显增大，分别为65.4%和47.2%。说明增大H2O2投加量对HCHs去除具有促进作用，但不同HCHs异构体对H2O2的需求量存在差异。当H2O2投加量为20 g/mL时，各HCHs异构体的去除率均到达最高，α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH去除率分别为79.1%、96.7%、54.8%和51.8%。可见，增大H2O2投加量可促进HCHs异构体的去除。HCHs去除率在H2O2投加量为15～20 g/mL时迅速稳定，说明过量的HO·被H2O2消耗较少，因为它与Fe2+的反应速率较快，这与MATER等[29]的研究结果相似。而投入过量的H2O2时，会发生式(7)的反应，降低其Fenton氧化效率[30]。

图4 H2O2投加量对HCHs去除效果的影响Fig.4 Effects of the H2O2 quantity on the HCHs removal efficiency

因此，综合考虑成本及效率等因素，本试验最佳H2O2投加量为20 g/mL。

2.5 HCHs的Fenton氧化去除率比较

对比研究HCHs异构体在最优条件下的去除效果，分析评价基于Fenton氧化技术修复HCHs污染土壤的可行性、经济性和环境友好性，结果如表2所示。

如表2所示，在以FeSO4·7H2O晶体为催化剂、

Fenton氧化时间为100 min、催化剂投加量为5%、H2O2投加量为20 g/mL的最优条件下，各HCHs异构体去除率已接近独立试验最大值，其中α-HCH和δ-HCH稍低于单因素考察试验最大值79.9%和51.8%，但保证了HCHs总的去除率最大，且简化了工艺过程，无需分类投加。在最优条件下，4种HCHs异构体的去除效果存在差异，其结果为β-HCH(96.7%)>α-HCH(79.2%)>γ-HCH(54.8%)>δ-HCH(51.3%)。

由此可见，该试验条件温和、药品及设备易于管理且经济实用、Fenton氧化时间短且去除率高，用Fe2+和H2O2进行反应，其产物绿色安全、不易引起二次污染。因此，其具有较高的可行性、经济性和环境友好性，是一种优秀的HCHs污染土壤修复方法。今后需进一步对其工艺条件进行优化，将其投入到大规模的原位土壤修复工作中，为HCHs污染场地修复提供理论依据和技术支持。

3 结 论

(1) HCHs可通过Fenton氧化降解，其去除率与Fenton氧化时间、催化剂种类、催化剂投加量以及H2O2投加量有关。

(2) 延长Fenton氧化时间可以促进HCHs的去除，其去除率在100 min后达到稳定；Fe2+的催化效率优于Fe3+和Fe0，最佳催化剂为FeSO4·7H2O晶体；增大催化剂投加量可促进HCHs的去除，催化剂投加量最佳为5%；较高投加量的H2O2有利于产生更多的HO·，H2O2投加量最佳为20 g/mL。

(3) Fenton氧化对HCHs的去除机制具有一致性，但不同HCHs异构体的去除率存在差异。在以FeSO4·7H2O晶体为催化剂、Fenton氧化时间为100 min、催化剂投加量为5%、H2O2投加量为20 g/mL的最优条件下，β-HCH去除率最高(96.7%)，α-HCH去除率次之(79.2%)，γ-HCH和δ-HCH去除率分别为54.8%和51.3%。

(4) Fenton氧化技术是一种优秀的HCHs污染土壤修复技术。通过对其试验条件及HCHs异构体的去除效果进行比较，可知其具有较高的可行性、经济性和环境友好性，具有较大的HCHs污染场地原位修复应用前景。

表2 最优条件下HCHs异构体的去除效果

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