非规范堆放剩余污泥的脱水性能改善试验研究*

顾 潇 杨殿海 武博然 柴晓利 郭清嵩

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

随着我国城市化进程的加快，城市污泥大量产生，环境污染日益加剧。截至2014年底，我国已建成城镇污水处理厂6 031座，设计处理能力达到1.8×108t/d，全年共处理污水4.943×1010t。污水处理的同时势必会产生大量的剩余污泥，其产量通常占污水处理量的0.3%～0.5%。目前，我国干污泥年产生量达6.25×106t，若不对污泥进行妥善地处理处置，将会对环境和人类健康造成严重威胁[1]。

在发达国家，一个完善的污泥处理处置系统运行成本往往占整个污水处理厂总运行成本的50%～70%[2]，而在我国用于污泥处理处置的投资仅占污水处理厂总投资的24%～45%[3]。全国污水处理工程中有污泥稳定化处理设施的不到1/4，处理工艺和配套设备较为完善的还不到1/10[4-5]。由于资金、技术等因素的制约，大量污泥未经处理直接排放到环境中，进而产生大量有待进一步固化稳定化处理的污泥潭，非规范堆放剩余污泥经过雨水侵蚀作用，极易对地下水和地表水造成二次污染，危害堆放场地周边环境质量。

国内废弃物处理处置行业对于非规范剩余污泥堆场所造成的环境危害尚未给予足够关注，且缺少可直接借鉴的处理处置技术参数。为此，针对污泥脱水性能的关键影响因素，在对自然堆积7年的污泥基本性质进行分析的基础上，有针对性地筛选、复配污泥脱水调理剂，分析阐述调理反应机制，这对于提高非规范堆放剩余污泥处理处置技术水平，改善污泥堆场环境质量具有重要的应用价值。

表1 污泥基本性质分析

注：1)以质量分数计；2)以每克绝干污泥中的量计；3)调节含水率至99%时。

1—不锈钢固定架；2—计量筒；3—抽气接管；4—布氏漏斗；5—吸滤筒；6—真空泵；7—真空表；8—调节阀；9—放空阀；10—硬塑料管；11—硬橡皮管图1 真空抽滤试验装置Fig.1 Vacuum filtration apparatus

1 材料与方法

1.1 试验材料与装置

1.1.1 试验污泥

污泥样品取自无锡某生活垃圾卫生填埋场污泥潭，此填埋场自2008年起接收城市污水处理厂剩余污泥，至今已形成一个面积约17 000 m2、最大深度约22 m的污泥潭。

依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)对污泥基本性质进行分析检测，结果如表1所示。

1.1.2 脱水调理剂的筛选与复配

Fenton试剂通过反应产生高反应活性的羟基自由基(·OH)，引发和传播自由基链反应，加快污泥中持水性大分子有机物(胞外聚合物(EPS))的降解和污泥三维网状絮体结构的破坏，从而改善污泥沉降性能和脱水性能，提高脱水效率。因此，先采用Fenton试剂(新鲜配制的0.5 mol/L FeSO4溶液，质量分数为30%的H2O2溶液)提高非规范堆放剩余污泥的持水性能，有效降低污泥表面结合水含量，然后通过投加聚合氯化铝(PAC)促进污泥颗粒的凝聚，强化污泥中间隙水的脱除，有效提高污泥真空抽滤脱水工艺效果。

1.1.3 试验装置

真空抽滤试验装置如图1所示，主要由布氏漏斗、抽气接管、计量筒、吸滤筒、真空泵等组成。

1.2 试验方法

准确称取100 g污泥样品于烧杯中，在300 r/min匀速搅拌状态下，将Fenton试剂投加至污泥中，在室温条件((24±1) ℃)下预处理10 min，待反应完成后，再投加一定量的PAC继续充分搅拌10 min，然后将污泥缓慢均匀倒入布氏漏斗，开启真空泵，控制真空度为1.47×105Pa，抽滤时间为15 min，以泥饼最终含水率评价污泥脱水调理工艺效果。

1.2.1 单因素试验

通过控制H2O2、Fe2+以及PAC在联合调理污泥时的投加量(以每克绝干污泥中的量计)，分别分析3种单一因素对污泥脱水性能的影响。

1.2.2 响应面法(RSM)试验

依据单因素试验分析结果，利用Minitab 17.0软件结合中心复合设计法(CDD)设计3因素4水平的RSM试验，以Fe2+投加量(X1)、H2O2投加量(X2)、PAC投加量(X3)为自变量，污泥含固率(y，%)为响应值，综合分析Fe2+、H2O2以及PAC 3者投加量对污泥深度脱水调理效果的影响。RSM分析因素水平如表2所示，试验设计及结果如表3所示。

表2 RSM分析因素及水平1)

注：1)设计参数为负值时，真实值取值为0。

表3 RSM分析试验设计及结果

1.3 指标分析

1.3.1 EPS的提取

采用超声/离心法提取EPS，包括溶解性胞外聚合物(S-EPS)、松散附着型胞外聚合物(LB-EPS)和紧密附着型胞外聚合物(TB-EPS)[6]。

(1) 在离心力为2 000 g、温度为4 ℃的条件下离心15 min，上清液为S-EPS；

(2) 沉积物用质量分数为0.05%的NaCl溶液重悬至原体积，在离心力为5 000 g、温度为4 ℃的条件下离心15 min，上清液中有机组分为LB-EPS；

(3) 沉积物用质量分数为0.05%的NaCl溶液重悬至原体积，超声2 min(40 kHz，120 W)后，在离心力为20 000 g、温度为4 ℃的条件下离心20 min，上清液中有机组分为TB-EPS。

1.3.2 粒径分布的测定

粒径分布的测定采用Malvern MS3000激光粒度仪完成。

1.3.3 三维荧光光谱(3D-EEM)分析

3D-EEM图采用FluoroMax-4荧光光谱仪测定。荧光光谱仪以氙弧灯为激发光源，激发波长(Ex)为250～400 nm，发射波长(Em)为250～550 nm，激发和发射单色仪的狭缝宽度为5 nm，扫描间隔为5 nm，扫描速度为4 800 nm/min。

1.3.4 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析

采用Nicolet 5700 FT-IR仪进行FT-IR分析。先将污泥干燥后的粉末样品与干燥溴化钾按约1∶100的质量比混合研磨，制成透明薄片，然后将其放至锁氏样品架内，插入样品池并拉紧盖子，在软件设置好的模式和参数下测试FT-IR图，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.3.5 摄影显微镜及扫描电子显微镜(SEM)分析

摄影显微镜能方便直观地观测污泥胶体的微观结构，为更深入揭示污泥颗粒空间构造和微观形貌的变化特征及污泥胶体内部微观结构与形体的变化，结合SEM进行分析。

采用BA310数码生物显微镜对污泥表面形貌进行分析。污泥经强化脱水和固化/稳定化后，采用JSM-6500F SEM对其表面形貌和内部结构进行分析。

细胞固定(强化脱水试验)：污泥颗粒在1 500 r/min下离心5 min，撇去上清液后，用0.1 mol/L的磷酸缓冲液(pH为7.4)清洗3次，每次5～10 min；清洗结束后，用体积分数为2.5%的戊二醛溶液(pH为7.2～7.4)在4 ℃条件下固定3～4 h，然后再使用1 mol/L的磷酸缓冲液(pH为7.4)清洗6次；清洗后的污泥样品依次置于体积分数为50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%的乙醇中脱水置换，每次15 min，样品自然风干保存。

微观形貌分析(固化/稳定化试验)：固化试样破开，于新鲜断面取试块少许(约1 cm3)，常温下在无水乙醇中浸泡24 h，以阻止水化反应的进行。试块经浸泡预处理后，置于60 ℃真空烘箱中烘干后表面喷金，储备供SEM进行微观结构分析使用。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 H2O2投加量的影响

控制Fe2+、PAC投加量分别为85、68 mg/g，分析H2O2投加量对污泥强化脱水效率的影响。由图2(a)可知，泥饼含水率随H2O2投加量的增加先减小后增大，并逐渐趋于平稳；当H2O2投加量为70 mg/g时，泥饼含水率最小，为77.30%。可能的原因是当调理剂投加量过大时，H2O2和Fe2+对·OH产生清除效应(见式(1)和式(2))，液相中·OH浓度被降低，从而削弱了Fenton氧化的强化效率[7]。

图2 H2O2、Fe2+和PAC投加量对污泥脱水性能的影响Fig.2 Effects of H2O2,Fe2+ and PAC dosage on sludge dewaterability

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(1)

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(2)

2.1.2 Fe2+投加量的影响

控制H2O2、PAC投加量分别为70、68 mg/g，分析Fe2+投加量对污泥强化脱水效率的影响。由图2(b)可知，泥饼含水率随Fe2+投加量的增加先减小后增大，并逐渐趋于平稳；当Fe2+投加量为90 mg/g时，泥饼含水率最小，为76.90%。

2.1.3 PAC投加量的影响

控制H2O2、Fe2+投加量分别为70、85 mg/g，分析PAC投加量对污泥强化脱水效率的影响。由图2(c)可知，泥饼含水率随PAC投加量的增加先减小后增大，并逐渐趋于平稳；PAC投加量为52 mg/g时，泥饼含水率最小，为72.80%。

2.2 RSM优化结果分析

2.2.1 二阶RSM回归拟合

对表3中的响应值进行二阶RSM回归拟合，得到回归模型：

(3)

利用Minitab 17.0软件绘制1个因素固定(中心点)时，Fenton-PAC氧化预处理的其他2个因素及其交互作用对污泥脱水效率影响的响应面和等高线图，结果见图3至图5。其中，图3固定PAC投加量为50 mg/g；图4固定H2O2投加量为50 mg/g；图5固定Fe2+投加量为90 mg/g。

由图3可知，泥饼含固率随着H2O2和Fe2+投加量增加而增大，但增加速率逐步变缓，与文献[8]研究结果基本一致。由图4可知，泥饼含固率随着PAC和Fe2+投加量增加先增大后减小。由图5可知，泥饼含固率随着H2O2和PAC投加量增加先增大后减小。

2.2.2 氧化强化脱水最佳条件的确定

运用Minitab 17.0软件的响应优化器对试验结果进行复合优化，以确定调理剂强化污泥脱水的最佳工艺条件，得各试验条件数值的优化结果为：Fe2+投加量为85 mg/g，H2O2投加量为70 mg/g，PAC投加量为68 mg/g。在此条件下，泥饼的含固率为22.69%，即含水率为77.31%。

为验证模型方程的精确性和优化条件的可靠性，根据上述优化结果进行了3次重复调理脱水试验。试验结果表明，在最佳条件下的实测泥饼含固率为23.01%，与理论预测值基本吻合，说明该模型合理可靠。

图3 Fe2+和H2O2投加量对污泥脱水效率影响的响应面和等高线图Fig.3 Response surface and contour lines for the interactive effects of H2O2 and Fe2+ dosage on solid content

图4 Fe2+和PAC投加量对污泥脱水效率影响的响应面和等高线图Fig.4 Response surface and contour lines for the interactive effects of Fe2+ and PAC dosage on solid content

图5 H2O2和PAC投加量对污泥脱水效率影响的响应面和等高线图Fig.5 Response surface and contour lines for the interactive effects of H2O2 and PAC dosage on solid content

图6 原生污泥和Fenton试剂-PAC复配调理后污泥EPS的3D-EEM图Fig.6 3D-EEM fluorescence spectra of different EPS fractions of the raw sludge and the sludge conditioned by Fenton reagent-PAC compound

2.3 Fenton试剂-PAC复配调理强化脱水机制剖析

2.3.1 3D-EEM分析结果

3D-EEM分析具有检测快速、灵敏度高、无需化学试剂等特点，已被广泛应用于溶解性有机物、污泥EPS等的定性和半定量分析[9]。选择原生污泥和调理后污泥，分别提取S-EPS、LB-EPS、TB-EPS进行3D-EEM分析，反映不同EPS组成变化与污泥脱水性能改善的相关关系，结果如图6所示。

由图6可知，原生污泥检测到两个特征荧光峰，峰A的Ex和Em波长中心分别位于280、335～340 nm，峰B的Ex和Em波长中心分别位于330、420～435 nm。其中，峰A为类芳香族蛋白荧光物，峰B为可见光区类腐殖质荧光物[10-12]。Fenton反应中，Fe2+催化分解H2O2产生·OH，·OH可以氧化分解有机物和还原性物质，在·OH作用下，污泥颗粒的细胞壁破解，细胞结合水释放，如式(4)所示[13]。

RH+·OH→H2O+R·

(4)

由图6可看出，调理后类芳香族蛋白荧光物和可见光区类腐殖质荧光物峰显著减弱，在LB-EPS和TB-EPS的3D-EEM图中峰A和峰B几乎消失，污泥中S-EPS、LB-EPS、TB-EPS含量大幅降低，表明Fenton试剂-PAC复配调理对上述两类荧光物有显著的去除作用，这种去除作用所导致的污泥EPS有效降解是污泥脱水性能提升的直接诱因。

由表4可看出，经调理剂调理后，污泥中EPS的荧光峰荧光强度均较原生污泥出现大幅削减。这与3D-EEM图变化趋势一致，表明污泥脱水性能由S-EPS、LB-EPS和TB-EPS中的类芳香族蛋白和可见光区类腐殖质决定，与文献[10]、[14]研究结果基本一致。

表4 不同EPS组分的3D-EEM参数

2.3.2 粒径分布与污泥脱水性能相关性分析

调理剂处理前后污泥絮体的粒径分布情况如表5所示。调理后污泥平均粒径(即D50)为137 μm，略小于原生污泥平均粒径，但未发生显著变化。可能的原因为：Fenton试剂强氧化作用易导致胞内和胞外物质的过度溶出，并均匀分散于液相，而PAC在Fe2+/Fe3+存在条件下可生成羟基络合铁，具有较强的架桥吸附能力，破坏污泥稳定性，形成大片的絮凝体，由污泥固相中释放的生物大分子高聚物再通过PAC的吸附架桥和网捕沉淀等作用促进胶体的聚团和颗粒化，最终增强了破裂絮体的再聚合，从而使得污泥粒径未发生显著变化。

表5 调理前后污泥颗粒粒径变化1)

注：1)D10、D50、D90分别表示样品的累计粒度分布数达到10%、50%、90%时所对应的粒径。

2.3.3 FT-IR分析结果

25 ℃时调理前后污泥的FT-IR图见图7。波数为3 405.7 cm-1处的强吸收谱带主要由仲胺的N—H伸缩振动引起；波数位于2 921.7、2 850.3 cm-1处的尖吸收谱峰分别为脂肪类物质和脂质类中CH2键的不对称性和对称性伸缩振动引起[15],[16]844-845,[17]；波数为1 645.0、1 525.4 cm-1的肩峰是酰胺Ⅰ带化合物(C=O、C—N)和酰胺Ⅱ带化合物(N—H肽键)的特征峰，为蛋白质的典型二级结构[18]，表明污泥中有大量蛋白质物质的存在；波数为1 446.4 cm-1处的吸收谱带为CH2的变形振动；波数为1 024.0 cm-1处的吸收谱带为C—O伸缩振动特征峰。

图7 调理前后污泥颗粒的FT-IR图Fig.7 FT-IR spectra of sludge before and after conditioning

EPS是由蛋白质、多糖以及少量的脂类、核酸、腐殖质类等多种化合物组成的高聚物。EPS特征化合物的检出(见图6)表明了污泥中EPS的存在。EPS作为污泥的重要有机组成部分，其含量高低决定了污泥特征官能团的红外吸收强度[16]845。由图7可知，污泥调理后，位于1 645.0、1 525.4 cm-1处的肩峰逐渐变小，表明氧化作用对EPS中类蛋白物质的高效降解性，这与3D-EEM分析结果一致。

图8 调理前后污泥颗粒的摄影显微镜和SEM图Fig.8 Micrographs and SEM of sludge before and after conditioning

2.3.4 摄影显微镜及SEM分析结果

调理前后的污泥颗粒形貌差异显著。由图8(a)和图8(c)可见，原生污泥颗粒呈疏松的网状结构，颗粒规则度大，表面粗糙，此时污泥颗粒结构稳定、持水性强。经氧化/絮凝作用处理后，污泥颗粒规则度明显变化，颗粒聚集呈团状结构，表面圆润光滑，如图8(b)和图8(d)所示。这是因为随着EPS的氧化和降解加速了污泥颗粒的坍塌和细胞的破解，EPS结合水、间隙水和胞内水获得释放。根据阳离子架桥理论，带正电PAC与絮体表面阴性基团结合，EPS以PAC为胶核紧密连接形成包裹，从而使微小的絮体之间相互聚集和压缩形成粗大而密实的絮体，最终使污泥脱水性能明显提高。

3 结 论

(1) 采用Fenton试剂-PAC复配调理剂对污泥进行脱水调理试验，得出最佳的调理剂投加量为：Fe2+85 mg/g、H2O270 mg/g、PAC 68 mg/g，污泥滤饼的含水率最低达到77.31%。

(2) 3D-EEM分析表明，污泥经Fenton试剂-PAC复配调理剂处理后，类芳香族蛋白荧光物和可见光区类腐殖质荧光物峰显著减弱，类芳香族蛋白荧光物和可见光区类腐殖质荧光物的降解是污泥脱水性能获得提升的核心机制。

(3) FT-IR分析证实了Fenton试剂-PAC复配调理对EPS类蛋白物质的高效降解性，调理后酰胺Ⅰ带化合物和酰胺Ⅱ带化合物的特征峰明显削减。

(4) 微观结构的变化表明，调理后污泥颗粒由絮体结构变为团状结构，表面由粗糙变为圆润光滑，污泥颗粒的稳定性变差，持水性能减弱，有助于提升污泥真空抽滤脱水工艺效果。

[1] YANG Guang,ZHANG Guangming,WANG Hongchen.Current state of sludge production,management,treatment and disposal in China[J].Water Research,2015,78:60-73.

[2] LOW E W,CHASE H A,MILNER M G，et al.Uncoupling of metabolism to reduce biomass production in the activated sludge process[J].Water Research,2000,34(12):3204-3212.

[3] 杨怡,陈金锥,张智,等.珠海市污水处理厂污泥处理处置探讨[J].给水排水,2007,33(3):37-41.

[4] 曹国凭,林伟,李文洁.城市污泥的处理方法及填埋技术的应用[J].水利科技与经济,2006,12(11):758-761.

[5] 张华.污泥改性及其在填埋场中的稳定化过程研究[D].上海:同济大学,2007.

[6] SUN Lianpeng,CHEN Lili,GUO Wuzhen,et al.Extraction of extracellular polymeric substances in activated sludge using sequential extraction[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2015,90(8):1448-1454.

[7] NEYENS E,BAEYENS J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,98(1/2/3):33-50.

[8] TONY M A,ZHAO Y Q,FU J F,et al.Conditioning of aluminium-based water treatment sludge with Fenton’s reagent:effectiveness and optimising study to improve dewaterability[J]. Chemosphere,2008,72(4):673-677.

[9] DOMINGUEZ L,RODRIGUEZ M,PRATS D.Effect of different extraction methods on bound EPS from MBR sludges. Part Ⅱ:influence of extraction methods over molecular weight distribution[J].Desalination,2010,262(1/2/3):106-109.

[10] CHEN Wen,WESTERHOFF P,LEENHEER J A,et al.Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J].Environmental Science & Technology,2003,37(24):5701-5710.

[11] SHENG Guoping,ZHANG Menglin,YU Hanqing.Characterization of adsorption properties of extracellular polymeric substances (EPS) extracted from sludge[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2008,62(1):83-90.

[12] WANG Zhiwei,WU Zhichao,TANG Shujuan.Characterization of dissolved organic matter in a submerged membrane bioreactor by using three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy[J].Water Research,2009,43(6):1533-1540.

[13] 宋相国,张盼月,张光明,等.Fenton氧化处理剩余污泥的作用机制[J].环境科学与技术,2009,32(7):64-67.

[14] YU Guanghui,HE Pinjing,SHAO Liming.Novel insights into sludge dewaterability by fluorescence excitation-emission matrix combined with parallel factor analysis[J].Water Research,2010,44(3):797-806.

[15] GULNAZ O,KAYA A,DINCER S.The reuse of dried activated sludge for adsorption of reactive dye[J].Journal of Hazardous Materials,2006,134(1/2/3):190-196.

[16] LAURENT J,CASELLAS M,CARRERE H,et al. Effects of thermal hydrolysis on activated sludge solubilization,surface properties and heavy metals biosorption[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(3).

[17] PEI Haiyan,HU Wenrong,LIU Qianhui.Effect of protease and cellulase on the characteristic of activated sludge[J].Journal of Hazardous Materials,2010,178(1/2/3):397-403.

[18] 刘阳,张捍民,杨凤林.活性污泥中微生物胞外聚合物(EPS)影响膜污染机理研究[J].高校化学工程学报,2008,22(2):332-338.