环己烯催化水合制环己醇的研究进展

于振永（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）



环己烯催化水合制环己醇的研究进展

于振永
（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

摘 要：主要探讨了环己烯催化水合制环己醇的研究进展，对环己烯水合催化剂和其工艺中出现的问题进行了分析。由于在环己烯水合工艺中存在催化剂消耗较大以及转化率较低的缺点，所以开发反应精馏新工艺和相应催化剂是环己烯水合反应新的研究方向。

关键词：环己烯；环己醇；水合；催化

环己醇属于一种中间原料，主要是生产医药、燃料以及涂料等化工产品。类似于樟脑气味，具有吸湿性。目前生产环己醇的方式有三种：环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。环己烷氧化法整个生产过程安全性较差，具有转化率较低和消耗较高的缺点；苯酚加氢法由生产成本较高，所以在工艺应用方面受到阻碍；环己烯直接水合法在生产工艺中由于反应速度较慢，导致平衡转化率较低。因此，制备环己醇的催化剂成为首要工艺，本研究主要探讨了环己烯催化水合制环己醇的研究进展。

1 环己烯催化水合制环己醇的反应机理

相关资料显示，环己烯属于碱，但是试剂属于酸，导致环己烯能够同一些水和有机酸产生亲电加成情况。所以在环己烯这个环己醇工艺中具有直接水合工艺和间接水合工艺这两种方式。

1.1 直接水合工艺机理

环己烯直接水合反应有两个步骤：慢步骤和快步骤。慢步骤是需要具备酸催化条件，在双键碳原子上添加酸中的质子，并形成碳正离子中间体，从而对反应速率进行控制；快步骤主要是将碳正离子和水分子进行反应，在控制反应速率的情况下，形成质子化的醇，然后将其失去质子后生成醇。通过脱水的方式，醇可以在酸性催化剂的作用下形成烯烃酸催化水合逆反应，由于其具备较好的脱水功能，所以在反应时需要选择合适的工艺和催化剂。

1.2 间接水合工艺机理

环己烯间接水合工艺需要在强酸催化的作用下完成，与羧酸发生反应后生成了羧酸酯，通过水解后将羧酸酯分解成环己醇与羧酸，其两个分别属于亲电加成反应和亲核取代反应。需要使用活性较高的催化剂，同时要求具备较快的反应速率，可以将目标产物在水解的反应中进行分离。

2 催化直接水合制备环己醇的催化剂

2.1 硫酸催化剂

硫酸属于一种二元无机强酸，其比较活泼，可以同许多金属产生反应。相关资料显示，在环己烯水合制备环己醇工艺中，硫酸可以最为催化剂。但是，酸性催化剂具有较强的腐蚀性，对反应设备造成损坏，同时硫酸催化剂在使用环己烯的用量与固体酸催化剂较高，对制备工艺产生阻碍。

2.2 离子交换树脂

离子交换树脂属于一种高分子化合物，主要包含两个种类：丙烯酸系树脂和苯乙烯系树脂。在医药制备中可以采用乙醇浸泡的方式进行处理。相关资料显示，在环己烯催化水合制备环己醇工艺中，离子交换树脂是很好的催化剂，能够解决产品回收问题。但与矿物酸催化剂相比，其热稳定性较差，使用寿命也比较短。

2.3 沸石催化剂

沸石催化剂属于一种催化今，又称之为“筛催化剂”，主要适用于酸碱催化反应。相关资料显示，将亚乙基二醇单苯基醚或是有机溶剂异佛尔酮添加到由沸石ZSM-5作为催化剂的反应物中，能够有效提高环己醇的生产率。但是由于水合反应会形成微量的高沸点副产物，同时大量累积在催化剂上，容易出现催化剂酸性点中毒，影响反应分子扩散，减少了沸石催化剂的活性。为了避免这点，需要对再生条件进行调整，其最佳的再生条件为：除油温度为100℃、过氧化氢处理温度为90℃、再生时间为24h，这样可以降低催化剂的消耗量和流失，加大环己醇的生产量。

3 环己烯催化水合工艺的研究进展

3.1 釜式直接水合工艺

环己烯水合工艺主要有三个工序：①部分氢化工艺，主要是采用主催化剂为金属钌，辅催化剂为锌化合物，分散剂为金属氧化物的催化工艺；②抽提蒸馏工序，主要采用极性溶剂实施抽提蒸馏，其水合工序是在泥浆反应器中进行水合反应，并将反应产物与水相进行分离后利用催化剂回收，从而经过精馏塔提纯后得到环己醇；③水合工序，对环己烯水合反应产生影响的因素有催化剂的浓度、搅拌器的转速、反应温度、负荷以及反应时间等，所以最佳的工艺条件为：20%的催化剂浓度、43 r· min-1的搅拌器速度、120℃的反应温度、015MPa的反应压力。

3.2 反应精馏工艺

根据资料显示，利用苯催化剂在反应精馏塔中制备环己醇的关键是对反应精馏装置进行重新装置，促使苯过量，避免苯过度加氢后成环己烷。苯加氢反应的催化剂为钌，环己烯水合的催化剂为分子筛。其塔底部区域出料是由29%环己醇、61%环己烷和10%水组成，几乎不含苯。此外，在反应精馏工艺中环己烯具有萃取的作用，所以打破水相中的化学

平衡，从而进行水合反应。

3.3 间接水合形成反应精馏新工艺

反应精馏新工艺主要有两个步骤：①在脂生成塔里环己烯和乙酸之间产生酯化反应，并生产甲酸环己酯；②在脂分离塔里甲酸环己脂通过水解反应后，生产了甲酸和环己醇，同时将甲酸回收到脂生成塔内，起到承载的作用。与其他工艺相比，该工艺具有较高的环己烯转化率，打破了环己烯水合的动力学平衡，提高环己醇纯度，其反应速率较快，加大生产量，具有极大的发展前景。但是在反应精馏工艺中出现强腐蚀性等问题，还需要进一步的研究和改进。

4 结束语

现有环己烯水合制备环己醇工艺中具有很多问题，例如：催化剂消化量较大、转化率较低以及操作难度大等，所以开发新反应精馏工艺和制备相应催化剂成为目前首要任务，为了提高环己烯转化率使其具有稳定性，需要对环己烯催化水合制环己醇工艺进一步研究和改进，促进其发展。

参考文献

［1］ 彭智昆，李帅辉，李卫东，等.苯选择加氢制环己烯催化技术研究

进展［A］.第十二届全国工业催化技术及应用年会论文集［C］，2015.

Progress Hexene Catalyzed Cyclization Hydration Cyclohexanol

Yu Zhen-yong

Abstract：This paper discusses the research progress hexene catalyzed cyclization hydration cyclohexanol，cyclohexene hydration catalyst and its process problems were analyzed.Due to the presence of large catalyst consumption and low conversion rate disadvantage in cyclohexene hydration process，so the development of reactive distillation process and the corresponding catalyst is a new research direction cyclohexene hydration reaction.

Key words：cyclohexene；cyclohexanol；hydration；catalysis

中图分类号：TQ233.1

文献标志码：A

文章编号：1003–6490（2016）02–0067–02

收稿日期：2016–01–12

作者简介：于振永（1987—），男，河北唐山人，助理工程师，主要研究方向为化学工程与工艺。