导热绝缘高分子材料研究与制备

北京国电富通科技发展有限责任公司 穆静静 赵悦菊 滕济林 王建辉 王国刚

导热绝缘高分子材料研究与制备

北京国电富通科技发展有限责任公司 穆静静 赵悦菊 滕济林 王建辉 王国刚

【摘要】随着科技的日新月异，高频微电子元器件越来越受到广大人民的认知和使用。同时其性能如散热，精度、寿命等亦受到更多的关注。但是该类元件与绝缘导热高分子材料息息相关，提升这种材料的性能也成为现在的热点话题之一。在本文中对原有导热材料以及高分子聚合材料进行了详细的对比，提出了新颖的制备方案。且导热绝缘高分子材料相比于传统导热材料（金属、陶瓷），聚合物基导热复合材料具有质量轻和易于加工设计的优点。相信该类材料会在解决电器中相应的问题大放异彩。

【关键词】导热绝缘；热导率；高频微电子元器件，导热绝缘高分子材料

前言

伴着科技在如今的发展和升级，电气及其设备的集成化程度越来越高，为提高器件的使用性能，寿命和稳定性等一系列性能，对散热要求也越来越高，因此对导热材料要求也越来越高。在电气设备中，随着功率的提高和结构的集成化，其于运行中产生大量的热量，会影响电子设备的一系列性能。在大中型高压发电机和电动机结构，降低电机在运行中累计的热，就能降低机械性能的损耗，起到节能减排的作用。在很多领域中要求所使用的电器设备的材料具有膨胀系数低、导热系数高及高电绝缘率的特点，但是传统导热材料如钛，其热膨胀系数大而且密度也很大，已经不能满足如今发展的要求，性能优异的导热绝缘复合材料已经成为当今热门课题。

1.绝缘导热高分子的发展需求

导热材料应用于国防工业和国民经济的很多领域。但是传统导热材料为金属，金属氧化物，金属氮化物以及其它非金属材料。工业生产和科学技术的迅速发展对导热材料提出了更新、更高的要求，除导热性外，希望材料具有优良的综合性能如密度小、容易加工、电绝缘性高等。在某些领域中不仅要有较高导热能力，还需耐高温和优异的绝缘性。如电器设备中广泛使用的高散热界面材料及封装材料，电磁屏蔽、电子信息领域广泛使用的功率管、集成块、热管、集成电路、覆铜基板等元器件等都需高导热绝缘材料。金属材料耐化学腐蚀性差、电绝缘性差，无机陶瓷材料绝缘性好，但加工成型成本高，抗冲击性差，石墨导热优良，绝缘性和力学性能差。故传统导热材料由于自身的局限已经没有办法满足电绝缘场合的导热使用要求。

于是高分子材料顺势而生，其不仅满足该类电气设备所需的性能，而且具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型、抗疲劳性能优良等一系列特点。令人遗憾的是，大部分高分子材料热导率非常低。赋予高分子材料以一定导热性，是无数人心中的美梦，如此就能拓宽高分子材料的应用领域，特别是在导热领域的应用。根据电绝缘性可将导热高分子分为导电导热高分子和绝缘导热高分子两大类。绝缘导热高分子在绝缘散热及导热场合对于提高电气及微电子器件的精度和寿命具有重要意义。

2.导热机理

热导率即为导热系数或称传热系数，是材料的传热能力的量度。热导率的数值表征物质的导热能力的大小，热导率很大的材料就是良好的热导体，相反热导率十分小的材料就是热绝缘体。热量的传递方式包括热对流、热辐射和热传导。在实际的热量传递中，这三种方式是并存且相互作用。物质内部传导热能的载体基本上为分子、电子、声子和光子。而其所对应导热过程可以分别用分子导热、电子导热、声子导热和光子导热机理来阐释。表征物质内部导热能力的大小一般用热导率表示，它表示在单位时间及单位导热距离单位温度变化时，单位面积所通过的热量。由于导热机理都是微观粒子相互的作用或碰撞，因此它们热导率的表达式应具有相同的形式，只是表达式中物理量的意义不尽相同罢了。

导热性能是聚合物重要的物理性能，但与金属和无机材料不同的是，大部分聚合物都是饱和体系，并没有自由电子的存在，分子运动十分困难，因此热传导主要为晶格振动的结果，声子作为其主要热能载荷者。针对热流平衡计算，研究聚合物结构与性能的关系，聚合物加工工艺条件的选择和确定及聚合物材料应用的选择和对比等有重要意义。

3.影响聚合物基材料热导率的因素

3.1 温度

通常，热导率与温度成正比。但是，无定型聚合物与结晶聚合物变化规律就有很大的差别。非晶聚合物热导率的温度依赖性对于各种非晶聚合物基本相似。研究证明，在高于100K的温度区域，热导率随温度的升高而增大，即为与热容成正比。但是当温度超过该温度后，热导率却会随温度升高而下降。

3.2 取向

高聚物的热导率受取向的影响很大。拉伸非晶态聚合物，大分子链向拉伸方向倾斜，由于链的共价键比链间范德华力要强，因此沿拉伸方向的热导率比垂直方向的要大，同时会产生强烈的各向异性。可知，在结晶聚合物热导率中各向异性来的更加猛烈。也就是说结晶聚合物热导率在低温时受拉伸取向的影响不大，但高温时影响会非常大。

3.3 交联程度、辐射剂量和流体静压力

鉴于空间网络密度的提高，非晶聚合物的热导率随交联剂用量的增大而增大。正是因为在化学键网络的结点上形成了导热桥。但对结晶聚合物，增大辐照剂量会因结晶度降低和熔体热导率增大而使聚合物热导率减小。当流体静压力提高时，聚合物的自由体积分数减小，从而热导率增大。

3.4 填料

聚合物基复合材料的热导率取决于填料颗粒的形状及其在基体中的紧密堆积结构，利用颗粒在基体中的紧密度堆积结构可以实现传热通路。Teng等使用多壁碳纳米管和氮化铝作为填料填充环氧树脂。

4.制备方法

如今国外高导热绝缘高分子材料为掺混型，就是用某种既导热又绝缘的无机填料掺砸到特定要求的绝缘材料当中。用无机导热填料代替其中部分的高分子，结果会使得整个绝缘系统的导热性能全面提高。比如于环氧树脂中加入适量的氮化铝填料，换句话说就是将有序的晶格结构材料用相对无序的晶格结构材料替代，从而使整个绝缘体系的导热性能提高。填料的形状和分布影响总体导热性能，平面结构优于球形结构。按照基体分类，填充型绝缘导热高分子大致分绝缘导热塑料、导橡胶、导胶粘剂、导涂层及其它。

目前制备聚合物基导热材料的方法一般有两种：一是合成具有本征结构的聚合物，由电子导热机制进行导热，导热的同时也会导电。本征导热聚合物具有密度低、价格贵、工艺多、难加工等一系列缺点，基本不能实现规模化生产。二是在基体树脂中填充较高传热系数的无机填料来制备复合型导热材料。与合成高导热的结构聚合物相对比而言，复合型聚合物基导热材料有工艺简单、价格便宜和易于加工等等的优点，所以说这可以有效地提高塑料热导率。在实际当中用高导热无机填料对聚合物基体填充非常常见。

导热填料基本上是微纳米级尺寸，填料颗粒的团聚在混合过程中是其基本难点，解决该难点的在于选择合适的制备方法。制备聚合物基导热复合材料的方法虽然多中多样，但是最为常见的有粉末法、熔融法和溶液法。不同的制备方法对填料在基体树脂中的分散性好坏有着不同的影响，正因如此制备方法对复合材料的热导率也有很大的影响。

研究表明粉末法优于熔融法优于溶液法。同时一系列的实验表明，组分间的分散方式对复合材料的导热系数有很大影响。在填充量比较低时，两种制备方法获得的复合材料的导热系数接近；但是在填充含量比较高的时候，用粉末法制备的HDPE/BN 复合材料的热导率就要比用熔融共混法制备的HDPE/BN 复合材料的热导率高很多。而在粉末法中，氮化硼粒子环绕在基体树脂周围，填料能够互相连接形成导热网链，但在熔融共混法中，氮化硼粒子则均匀分散在HDPE 中，粒子几乎完全被HDPE 基体树脂所包覆，粒子无法互相接触，因此导热系数较低。

5.结语

在电子、信息产业高度发达的现代社会，电子设备得到广泛应用，而电子设备的材料性能已成为其发展的主要瓶颈。特别是对尺寸进一步微细化的超大规模集成电路、纳米电子元件。高分子材料具有质轻、易加工、绝缘和耐腐蚀一系列优秀的特点。由此可知在目前聚合物基导热绝缘高分子复合材料在越来越多的领域发挥着越来越重要的作用，势必会为电气设备的发展做出更多的贡献。

基金项目：国网科技项目：输变电设备杂化复合功能材料开发及其特性试验技术研究。