测定废水中六价铬的研究进展

陈智飞，易碧华， 李达光， 蒋小良

(1 江门市环境监测中心站，广东　江门　529000； 2 江门出入境检验检疫局，广东　江门　529000)



测定废水中六价铬的研究进展

陈智飞1，易碧华2， 李达光2， 蒋小良2

(1 江门市环境监测中心站，广东江门529000； 2 江门出入境检验检疫局，广东江门529000)

比较了分光光度法、原子光谱法、电化学分析法、离子色谱以及电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用法等不同六价铬检测方法，探讨它们各自方法的优缺点以及各自在不同领域的应用范围，提出废水中六价铬测定过程中常见操作技术问题的解决办法。近几年仪器联用技术的不断完善，我们不但可以直接测定六价铬含量，还能对水中成分进行全方位分析。这些对环境检测工作者具有重大意义。

六价铬；分光光度法；原子吸收光谱法；废水

铬在环境中主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。铬的化合物都有毒性，只是价态不同毒性不同而已，其中以六价铬毒性最大。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌；而且，超标的六价铬在环境中不会自己降解，反而在人体和自然中积累，对环境有持久危险性。六价铬废水的主要来源有电镀、冶金、制革、印染和化工等行业的排放。因此，对六价铬的监测是环境卫生工作者的关注重点。

目前，测定水样中铬含量的仪器方法主要有分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法、色谱法、电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用法等。作为测定水样中六价铬的首选国标[1]经典方法—二苯碳酰二肼分光光度法，由于其操作简单、适用范围广、线性范围宽等特点，仍然被广泛使用实验室中。

1　不同铬含量测试方法的比较

1.1分光光度法

该法就是我们常说的二苯碳酰二肼分光光度法，其原理是在酸性介质中, 六价铬与二苯基碳酰二肼反应,生成紫红色的络合物,按照吸光度与浓度的关系符合朗伯比耳定律，在波长为540 nm进行测试,。通过预处理去除有可能在此波长条件下可能存在Hg+、 Hg2+和Mo6+[2]等离子的干扰。而在实际操作中,还需配制硫酸、磷酸和显色剂3种溶液,分析时依次加入后进行显色测定,过程并不够简便、快速,不利于批量样品的监测分析。为此,晋丽丽[3]在配制二苯基碳酰二肼显色剂时,加入适量硫酸和磷酸,配成含混合酸的显色剂,分析时一次加入,简化操作步骤。杨倩[4]等用二苯基碳酰二肼作为显色剂，使用流动注射进样技术测定了电镀废水中的六价铬。另外，该法在测定水中六价铬的时候,常常会受到浊度的影响,容易造成误差较大,可利用双波长差值法[5]或改进的锌盐沉淀分离法[6]消除浊度对测定结果的干扰。最后，可通过阳离子交换树脂[7]进行分离，建立在有其他阳离子存在的条件下测定六价铬的方法。

虽然分光光度法存在不少不足之处，但由于其操作快捷简便，符合我国国情，因此该法对测定六价铬含量的测定仍具有实用价值。

1.2原子光谱法

就测定六价铬含量而言，这里说的原子光谱法主要指原子吸收光谱法和原子发射光谱法。原子吸收光谱法又分为火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。叶军[8]采用原子吸收光谱法测定废水中的总铬，该法快速简便，准确度和精密度高。张志军等[9]探讨了提高原子吸收光谱法测定微量铬的灵敏度和稳定性，对无机酸介质及干扰离子的消除等一系列问题作出研究和改进。由于无法测定价态，原子吸收光谱法只能测定总铬，利用差减法或者预处理法可测定六价铬。田言付等[10]利用浊点萃取-火焰原子吸收光谱法分别测定水中的三价铬和六价铬。孙汉文等[11]采用单阀双阳离子交换树脂微柱并联,设计了双路采样逆向洗脱在线分离富集系统,与原子吸收导数测量技术相结合, 实现了在线分离富集-导数火焰原子吸收光谱法同时测定水中三价铬和六价铬。

原子吸收光谱法测定基本上不受共存有机物的影响，操作简单，但必须经过预处理将六价铬和但价格分离后才能测定，实际操作中，有一定的局限性。ICP-AES法是以电感耦合等离子炬为激发光源的一种光谱分析法，该法具有检出限低、快速、线性范围宽、准确度和精密度高等优点。近年来，该法已发展成为一种普遍的、适用范围广的用于环境样品的分析方法。

1.3电化学分析法

电化学分析法由于具有仪器简单、操作方便、灵敏度高、易于微型化等优点，已成为铬含量测试的一种主要方法。刘辉等[12]利用库伦滴定法直接测定水中六价铬的含量，该法简单、快速、准确、回收率高，而且不需要添加标准溶液便能直接快速测定水中六价铬含量。蒋桂华[13]的研究里，在乙二胺介质中，利用六价铬与亚硝酸钠产生的一波峰敏锐极谱催化波，在一定质量浓度范围内六价铬含量与峰电流呈线性关系，该法的检出限达0.005 μg·L-1，结果满意。Grabarczyk M[14]在二乙胺三胺五乙酸(DTPA)和硝酸盐的介质下通过改变测量的温度来改进伏安法测定六价铬方法。该法缩短了测试时间，减少了六价铬测试时受三价铬的影响。

1.4其他仪器联用法

除上述提及的方法外，各种利用高效液相色谱(HPLC)和离子色谱(IC)为分离与其他仪器联用技术测定六价铬得到广泛的应用。Martinez-Bravo Y[15]利用HPLC-ICP-MS测定环境水中的六价铬。该法通过阴离子交换液相色谱和ICP-MS联用对水样进行分离并测定。赵云芝等[15]尝试使用保护柱(IonPac AG7)和分离柱(IonPac AS7)离子色谱法进行分离，再利用分光光度法在线检测天然水中六价铬。王华建等[16]建立了反相离子色谱(RPIPC)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术快速分离测定水中痕量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的方法，结果令人满意。这些技术的应用不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性，同时对逐步实现自动化有着重要的意义，并大大提高了工作效率。

2　针对废水中六价铬关键操作技术问题的探讨

2.1仪器设备试剂的准备

仪器分析方便，检测限低，灵敏度高，但是在测定高浓度六价铬废水时，需要先将水样成倍或者成百倍的稀释，容易产生误差，测定结果的准确度较差。研究表明，用火焰原子吸收分光光度法虽然不利于我们区分三价铬和六价铬，只能测定总铬，但是对于废水尤其电镀废水而言，验证后测定总铬含量已具有重要的参考价值。因此，对于废水尤其电镀废水中大量存在的六价铬，原子吸收法更适用于检测。其他仪器分析法则适用于检测饮用水等六价铬浓度较低的样品。而分光光度法作为测定六价铬含量的经典方法，在实际操作中仍是不可替代的角色。

2.2干扰物质的消除

通常说的干扰物质，是指在用分光光度法测定废水中六价铬时，水样中存在还原性有机物质、水样浑浊度及其他金属离子影响。我们知道，水样中还原性物质多，测定的结果会偏低；水样中浑浊度大，则测定结果偏高；水样中金属离子干扰越多，测定结果不准确，甚至会误判。因此，我们在对水样进行分析时，必须先对水样进行预处理。

2.3水样的预处理

一般说来，受六价铬污染的水或者六价铬浓度较高的废水通常都是呈现黄色，黄色越深，水样中六价铬的浓度越高。因此，对六价铬浓度较高的废水样，通常需要加大稀释倍数或减少取样体积以确保待测的水样的响应值在标准曲线的线性范围内。要是废水中色度较深，可采用活性炭脱色，用来去除色度和一些有机物的干扰；而电镀废水，可利用沉淀分离法将三价铬和六价铬分离后，或经酸性条件下高锰酸钾氧化，破坏有机和无机还原性物质后，过滤后显色测定。

3　展　望

上述提到的仪器测定的六价铬含量，实验室基本上都停留在采集样品后在实验室进行分析。然而，随着生产和生活需要，尤其在生活用水以及废水排放等实时监测六价铬含量变得越来越迫切，在线测试术的发展也逐步成熟。相信在不久的将来，在线测试与检测仪器的联用技术作为测试水中六价铬的主流，能够满足我们对生产和生活的需要，尤其的环境监测工作者工作的需要。

[1]中国人民共和国国家标准 生活饮用水标准检验方法[S].北京:中国标准出版社，1987:66-67.

[2]彭速标,蔡慧华.六价铬测定方法的进展[J].理化检验-化学分册，2007,43(10):890-894.

[3]晋丽丽,王淇.测定水中六价铬显色剂配制方法的改进[J].环境研究与监测,2003(B09):82-83.

[4]杨倩,曹珣.用连续流动分光光度法测定水中的六价铬[J].科技创新导报，2010(14):131-132.

[5]李维.用双波长法消除浊度对六价铬测定的影响[J].中国卫生检验杂志，2004,14(3):381-382.

[6]李昂.二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬样品预处理方法的改进[J]，煤矿环境保护，2001,15(04):30-31.

[7]陈秀琴,张红菊.工业废水中测定六价铬的预处理技术[J].环境监测管理与技术，2001,13(2):33-34.

[8]叶军.火焰原子吸收分光光度法测定废水中总铬[J].环境工程，2005,23(1):61-63.

[9]张志军,熊维巧.原子吸收分光光度法测定微量铬[J].化学工程师，2000(3):10-11.

[10]田言付,程浩川, 贾春玲,等.浊点萃取-火焰原子吸收光谱法分析水样中铬的存在形态[J].化学分析计量，2014(2):39-42.

[11]孙汉文,康伟钧,哈婧,等.在线还原富集-导数火焰原子吸收光谱法测定环境水样中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形态[J].分析化学，2003,31(8):932-936.

[12]刘辉,吴卫平,朱效华,等.库仑滴定法快速测定废水中的铬(Ⅵ)含量[J].化学分析计量，2009,18(1):75-76.

[13]蒋桂华,钟军如,莫楚平.极谱催化法测定水中痕量铬(Ⅵ)[J].长春师范学院学报，2002,21(2):26-28.

[14]Martinez-Bravo Y,Roig-Navarro A F, Lopez F J, et al. Multielemental determination of arsenic,selenium and chromium species in water by highperformance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2001,926(2):265-274.

[15]赵云芝,谢永洪,杨坪,等.离子色谱法-光度检测天然水中铬(Ⅵ)[J].理化检验：化学分册，2010(5):485-487.

[16]王华建,黎艳红, 丰伟悦,等.反相离子对色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定水中痕量Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)[J].分析化学，2009,37(03):433-436.

Research Progress on Determination Method of Hexavalent Chromium in Wastewater

CHENZhi-fei1,YIBi-hua2,LIDa-guang2,JIANGXiao-liang2

(1 Jiangmen Environmental Monitoring Center Station, Guangdong Jiangmen 529000;2 Jiangmen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangdong Jiangmen 529000, China)

The advantages and disadvantages of spectrophotometry, atomic spectroscopy, electrochemical analysis, ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in hexavalent chromium detection were discussed. The common operational problems and the improvement of hexavalent chrome determination in wastewater were also proposed. In recent years, combined with the instrument technology continue to improve, it can not only measure the content of hexavalent chromium directly, but also get a full range of components for water analysis. These were great significance for environmental monitors.

hexavalent chromium; spectrophotometry; atomic absorption spectrometry; wastewater

陈智飞(1984-)，男，工程师/硕士，研究方向：从事大气、水和废水、土壤、固体废弃物等环境检测。

易碧华。

O657.3

A

1001-9677(2016)07-0042-03