微波法制备超级电容器电极材料的研究进展

邱飞龙，韩雪斌，王颖慧

(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海　200093； 2 上海理工大学材料科学与工程学院,上海　200093)



微波法制备超级电容器电极材料的研究进展

邱飞龙1,2，韩雪斌1,2，王颖慧1,2

(1 上海理工大学环境与建筑学院，上海200093； 2 上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093)

阐述了双电层电容器和法拉第电容器不同工作原理，及超级电容器电极材料的不同制备方法及其对应的性能比较。详细介绍微波法在制备碳基、过渡金属氧化物及碳基/过渡金属氧化物复合电极材料方面的国内外研究进展。结果表明，微波法可有效地提高电极材料的电化学性能，有望成为电极材料及其他复合材料主要合成方式，为制备高性能电极材料提供坚实基础。

微波；超级电容器；电极材料；MnO2；碳基材料

随着可穿戴电子产品、混合动力汽车和航空航天的迅速发展，高性能、环境友好和价格便宜的储能器件已成为研究热点，各国纷纷制定近期和远景发展计划，并将其列为重点战略研究对象。超级电容器(Supercapacitors)又称电化学电容器(Electrochemical Supercapacitors, ES)[1-4]，是介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能装置，具有充电时间短、循环使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点而倍受关注。

超级电容器的储能机理分为两种：一种是Helmholtz等[5]提出的双电层理论模型，认为将金属电极插入电解液中时，电极表面上的静电荷将从溶液中吸附部分分布不规则的离子，这些离子在电极-溶液界面的溶液一侧排成一排，形成一个电荷量与电极表面剩余电荷量相等而符号相反的界面电荷层，电极表面和溶液中形成了两个电荷层，双电层电容也因此产生[6-7]。

另一种是法拉第电容，或者称赝电容[8](Pseudocapacitance)，是指在电极表面或者体相中的二维或准二维空间上，活性物质发生欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应，从而产生比双电层电容更高的比容量。

按照储能机理超级电容器可分为三类：基于多孔炭(活性炭、碳气凝胶、碳纳米管或石墨烯)电极/电解液界面双电层储能的双电层电容器(Electric Double Layer Capacitors)[9-12]、基于金属氧化物(RuO2、V2O5、MnO2)或导电聚合物表面快速氧化还原反应储能的赝电容电容器(Psedu-Capacitors)[13-16]和将双电层电极材料和赝电容电极材料复合而成的混合电容器(Hybrid Capacitors)。

制备电极材料的方法有多种，如水热法、超声化学法和电化学沉积法，但这些方法反应时间长、能源耗用量大和废液产生量多。近来，随着微波技术的发展，其因具有选择性加热，能量穿透性强,反应时间较传统合成方法短，能耗低，操作简便，加热均匀等特点被广泛应用于材料化学合成[17]。在化学合成中可有效增加成核率、降低反应介质间的热梯度，使合成出的纳米材料尺寸、性质等高度均一[18]，不仅如此，微波加热还具有输出功率随时可调，并兼具水热/溶剂热合成的一些特点等优点，与传统水热合成相比，具有很大的优势[19]。因此，本文主要对微波辅助法制备超级电容器电极材料进行综述。

1　双电层电极材料

石墨烯是碳原子以sp2杂化体系紧密堆积而成的蜂窝状二维晶格结构，每个碳原子通过很强的σ键与其他三个碳原子相连使石墨烯片层具有优异的结构刚性，另外，每个碳原子都贡献一个π电子在与石墨烯片层平面垂直的方向形成π轨道，π电子可在晶体中自由移动赋予石墨烯良好的电学特性[20]。室温下，石墨烯的载流子迁移率和热导率分别超过200000 cm2·V-1·S-1和5300 W·m-1·K-1[21]。因此，石墨烯电极材料可有效降低超级电容器内阻，提高其热性能，是极具潜力的储能材料。

薛等[22]用微波固相剥离氧化石墨烯的方法制备了功能化石墨烯材料。此法通过微波加热快速使氧化石墨烯片上的官能团分解为二氧化碳和氧气，气体产生的压力克服了片层间范德华力从而将石墨烯剥离下来，生成具有微观纳米孔结构、高比表面积(412.9 m2/g)和大孔容(1.91 cm3/g)的功能化石墨烯。该石墨烯在1 A/g的电流密度下比电容达到207.5 F/g，显示良好的电化学特性。

Antiohos等[23]将微波剥离的氧化石墨烯(mv·rGO)引入到单壁碳纳米管(SWCNT)基质中制备出3维分级结构复合材料。在SWCNT:mv rGO=9:1的最优配比条件下，比电容306 F/g，显示优良的电化学性能。为进一步增大电容器的能量密度，减小电容器体积，他们在最优配比的条件下组装出多层电极配置结构(SEC)材料，在层数为5时，电容器的容量密度得到了显著的改善(1.43 mW·h·cm-3和6.25 W·cm-3)，为减小超级电容器器件体积奠定了良好的基础。

双电层电极材料显示了良好的导电性和电化学稳定性，但是由于其形成的是双电层电容，故其比电容相对较小。

2　赝电容电极材料

赝电容电极材料基于在电极/溶液界面发生快速、可逆化学吸附/脱附或氧化/还原反应而产生远大于炭材料双电层电容的法拉第赝电容，引起了各国研究者的极大兴趣。

2.1金属氧化物电极材料

Jow等[24]制备RuO2电极材料的比电容达到768 F/g。RuO2虽具有较高的比电容，但其制备成本高且污染环境，故很难广泛应用。相比之下，MnO2以其高理论比电容(1110 F/g)、良好的赝电容、使用的安全性、丰富的储量，对环境友好等优点而成为理想的电容器电极材料。

Ming等[25]将KMnO4和MnSO4·H2O (摩尔比2:3)混合均匀后置于微波反应器内70 ℃低温反应30 min，生成微观结构十分均匀(直径在70～90 nm)的β-MnO2，200 mV/s扫描速率下比电容达到210 F/g，在1.6 A/g的电流密度下循环300圈，电容保持率达到96%以上，与传统方法制备MnO2相比显示了良好的电化学性能。

MnO2具有廉价、无毒、环境友好、来源广泛等优点，良好的电容特性使其有望成为一种极具实用化和商业化潜力的超级电容器电极材料。但是在氧化还原反应过程中过大的电子传递阻抗阻碍了MnO2在超级电容器中的实际应用。尽管目前采用 MnO2用于电容器研究的工作非常多，但许多基本的问题还有待解决，如电极材料在长循环测试中放电容量衰减的原因及电极材料中电子转移和原子传输机理等[26]。

2.2导电聚合物电极材料

Deshmukh等[27]第一次将微波技术运用到合成聚苯胺薄膜上，将抛光的钢基板放入苯胺和过硫酸铵的混合液中，100W下微波10 min之后冷却至室温，如此重复5次，得到负载均匀、附着良好的聚苯胺薄膜，在5 mV/s的扫描速率下，比电容达753 F/g，2000次循环后，比电容由753 F/g变为592 F/g，电容保持率达到82%，与传统的合成方法相比，其合成方法简单、廉价、方便、电化学性能优异。

赝电容有机聚合物具有高储能密度、快速充放电、绿色环保等特点，但是其机械性能不佳，离子反复进出电极，容易破坏聚合物的共轭体系，工作电压和储能密度有待提高，不断开发新型导电聚合物,改进导电聚合物电极材料的性能,不断优化电极匹配和结构设计将是以后的主要研究内容[28]。

3　复合电极材料

炭材料具有高比表面积、良好的导电性能和化学稳定性，但因其形成的是双电层电容而使其比电容较小。金属氧化物具有高的理论比电容，但是导电能力较差，循环稳定性略差，可将两者的优点结合，制备复合电极材料。

3.1CNT/MnO2电极材料

Xiao等[29]将碳纳米管阵列(ACNT)放入KMnO4溶液搅拌1 h，后放入微波反应器内反应5 min，制得ACNT/MnO2复合电极材料显示出优良的电化学性能：在5 mV/s的扫描速率下ACNT/48%-MnO2比电容达到194.5 F/g，而ACNT的比电容仅为40.6 F/g，3000次循环之后，电容损失率仅为2.7%。与散乱的碳纳米管相比，ACNT优异的压缩与恢复能力使ACNT/MnO2复合材料具有更良好的倍率特性，另外ACNT的堆叠结构也提高了电子扩散能力，因此ACNT/MnO2的纳米复合物在高效电容器电极材料方面有广阔的应用前景。

Yan等[30]将HNO3功能化的碳纳米管与KMnO4混合搅拌1 h 后，微波反应10 min，在1 mV/s的扫描速率下比电容高达944 F/g，500 mV/s的扫描速率下比电容仍高达522 F/g，500次循环后电容损失率仅为5.4%，显示了良好的电容稳定性。如此优异的电化学性能主要来自于复合材料的高导电率和MnO2在碳纳米管上均匀的沉积促进了电子的快速传输，增加了MnO2的的电化学利用率。

3.2石墨烯/MnO2电极材料

Yan等[31]将石墨烯和KMnO4混合均匀后放入微波炉内反应5 min，制成的混合电容电极材料在2 mV/s的扫描速率下比电容高达310 F/g，比纯石墨烯(104 F/g)和纯MnO2(103 F/g)的比电容高近3倍，15000次循环以后，电容下降仅4.6%，显示了良好的电化学稳定性。电极材料在大扫描速率下仍能保持优良的电容保持率是满足实际大功率超级电容器需要的必要条件，而此混合电极材料在100 mV/s的扫描速率下电容保持率达到88%，在500 mV/s的扫描速率下电容保持率达到74%，显示良好的电容保持率，为制备大功率超级电容器奠定了基础。此复合材料良好的电容保持率可能源于石墨烯的加入导致的电极导电性的增加、MnO2和电解液间有效的界面区域的增加、MnO2和石墨烯之间接触面接的增加。

Zhao等[32]用微波法将氧化石墨烯膨胀成具有三维超孔结构的超大尺寸氧化石墨烯(aMEGO)，在中性KMnO4溶液中制备了aMEGO/MnO2(AGMn)三维复合电极材料。经SEM、TEM进一步表征发现，颗粒尺寸均匀在2～3 nm。经过不同的反应时间，aMEGO的比表面积从2690 m2/g降到2483 m2/g(AGMn-10 min)、1391 m2/g(AGMn-120 min)，累计孔容积从1.44 m3/g降到1.14 m3/g、0.78m3/g。从电化学测试的结果可以看出，该复合材料具有较低的等效串联电阻值(0.4 Ω)；当电流密度从0.25 A/g增大到20 A/g时，AGMn-120 min的比电容从256 F/g降到187 F/g，但仍比其他研究人员制备的电极材料比电容高；在电流密度为2 A/g条件下，经5000次循环充放电后电容保持率为80.4%，呈现出了优异的电化学稳定性。

3.3碳纳米管/石墨烯/MnO2复合电极材料

Xiong等[33]利用微波等离子体法在碳纳米管巴基纸(Buckypaper, BP)基体上生长出垂直纳米石墨花瓣(Graphitic petals, GP)制成了GP/BP多孔材料，再在GP/BP上沉积一层MnO2制成MnO2/GP/BP复合材料。经SEM观察发现，GPs表面有一层薄薄的MnO2沉积在其表面。多孔的GP/BP基体使沉积在其表面的MnO2的电化学性能得以充分利用，在扫描速率为2 mV/s、100 mV/s的比电容分别为580 F/g、320 F/g，说明MnO2/GP/BP具有良好的高倍率特性。

微波法快速、方便地将双电层电容电极材料和赝电容电极材料进行复合，形成的复合电极材料具有大比电容、高导电性和稳定性的特点，微观纳米结构均匀等优点。

4　结　语

碳纳米管、石墨烯电极材料的研究为碳纳米管、石墨烯在储能领域的应用提供了理论基础和制备方法；MnO2的无毒、廉价、环境友好、高理论比电容等特点使其有望成为一种极具实用化的超级电容器电极材料。为了充分发挥它们作为电极材料的优异性能，加快工业化进程，还需要进一步完善相关理论和开发新的合成工艺。微波具有穿透深度大、成核率高、温度梯度小等优点，在制备碳基、过渡金属氧化物及碳基/过渡金属氧化物复合电极材料方面具有快速、操作简便、合成的材料纳米尺度均匀、电化学性能优良等特点。因此，微波辅助法可以发挥出自身的优势制备高能量密度的电极材料。

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Research Progress on Preparation of Supercapacitor Electrode Materials by Microwave-assisted Method

QIUFei-long1,2,HANXue-bin1,2,WANGYing-hui1,2

(1 School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093； 2 School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Different work principles of electrical double-layer capacitor and pseudocapacitance were reviewed and different methods for the preparation of supercapacitor electrode materials and the performance comparison were described. The progress in the synethsis of carbon-based, transition metal oxide and carbon/transition metal oxide composite electrode materials by microwave-assist method was introduced in detail. The results showed that microwave-assited method can enhance the electrochemical property, was expected to be the mainly synthetic method of electrode materials and other composite materials, providing a solid foundation for the preparation of high performance electrode materials.

microwave; supercapacitors; electrode material; MnO2; carbon-based materials

邱飞龙，男，硕士研究生，从事石墨烯/过渡金属复合材料制备。

TM911

A

1001-9677(2016)07-0029-03