聚乙烯类废塑料循环利用的研究进展

景峰，崔升,林本兰,，张荣景，程建（.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 0009；.江苏洁润管业有限公司，江苏 宿迁3800）

聚乙烯类废塑料循环利用的研究进展

景峰1，崔升1,林本兰1,2，张荣景2，程建2
（1.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009；2.江苏洁润管业有限公司，江苏 宿迁223800）

大量的聚乙烯类废塑料如果不能够很好地利用将危害环境和人们的健康，再生利用是解决聚乙烯废旧塑料的最好方法。论文主要在阐述掩埋法和燃烧法的基础上，着重介绍了7种废旧聚乙烯循环利用的技术，并就今后废旧聚乙烯塑料的应用进行展望。

聚乙烯废塑料；填充；发泡；改性；裂解；复合

【DOI】10.13616/j.cnki.gcjsysj.2016.12.036

1 引言

随着中国经济的发展，传统的材料已经不能满足现在发展的需求，聚乙烯塑料作为塑料的一种，由于聚乙烯价格低廉、质量较轻、易于加工优良特点，已经应用于各行各业当中[1]，尤其在农业、工业、军工产业中应用最为广泛。中国是全球对聚乙烯需求最大的国家，预计到2020年，中国占据全球聚乙烯需求量的17%[2]。聚乙烯产品大多数是一次性的，大量使用后产生许多固体垃圾，严重影响着环境。根据调查，在许多国家的城市垃圾中废旧塑料占据着很大的份额，约占总体积的10%[3,4]。因此，正确处理废旧聚乙烯类塑料已成为全世界热切关注的问题。

目前，处理废旧聚乙烯最简单的方法是掩埋和燃烧，而且这两种方法并不能彻底解决废旧聚乙烯对人们带来的危害，仍然会对环境产生二次污染。废旧聚乙烯塑料的生物降解能力非常差，完全降解需要50～100年。掩埋在地下的废料会阻断植物对水分和养料的吸收，导致农作物的死亡和减产。露天燃烧废旧聚乙烯塑料会产生大量的一氧化碳等有害气体，同时材料中的抗老化剂、热稳定剂等重金属氧化物也会随着燃烧弥漫在空气中，严重影响空气的质量。

再生利用法是目前处理废旧聚乙烯塑料最环保的方法，通过聚乙烯的回收利用有效地解决了固体垃圾的污染，也减少了能源的消耗。再生利用法主要包括：纤维填充废旧聚乙烯技术、粉体颗粒填充废旧聚乙烯技术、废旧聚乙烯/木纤维复合材料发泡技术、聚乙烯塑料改性沥青技术、聚乙烯裂解制备聚乙烯蜡技术、废旧聚乙烯催化裂解制取燃料油技术、二次纤维填充废旧聚乙烯技术。

2 再生利用废旧聚乙烯研究技术的发展

2.1 纤维填充废旧聚乙烯技术

纤维分为植物纤维和无机纤维，其作用是提高废旧聚乙烯的力学性能。刘彤[5]使用熔融共混法制备硫酸钙晶须增强聚乙烯复合材料，并对偶联剂在材料中的作用进行了比较。当硫酸钙晶须用量为15%时，未改性硫酸钙晶须使复合材料的拉伸强度和冲击强度提高了23.1%和9.1%；改性硫酸钙晶须使复合材料的拉伸强度和冲击强度弯曲强度提高了26.7%、15.6%和5.3%。植物纤维在农村中随处可见，充分利用后既减少了土地的占用，又解决了燃烧所带来的污染。植物纤维主要包括稻壳、麦秸、芦苇等。纤维的使用既减少了材料制造的成本，也增强了材料的力学性能。纤维在使用前需要通过碱性溶液的浸泡，除去表面上的杂质和小分子物质，但浸泡的时间不宜太长，因为对纤维素也会产生一定的破坏[6]。碱化后的纤维表面会呈现凹凸不平的小孔，这样既增加了纤维与废旧聚乙烯的接触面，也增加了界面层的厚度，从而提高了材料的力学性能。硅烷偶联剂和增溶剂的使用会进一步提高材料的力学性能，其机理是硅烷偶联剂与纤维表面的羟基结合产生氢键[7]，减小了纤维本身的极性，从而增大了与聚乙烯的相容性。而用增溶剂接枝聚乙烯，其表面上酸酐与纤维表面上的羧基反应生成酯键[8,9]，提高了材料的拉伸性能和冲击性能。杨中文[10]等用芦苇纤维复合废旧聚乙烯复合材料，马来酸酐(MA-g-LDPE)作为增溶剂，用硅烷偶联剂处理芦苇表面，当用量为芦苇纤维质量的1.3%时，硅烷偶联剂处理纤维的效果最好，增溶剂添加到15份时，拉伸强度达到最大。AlbertoGomes VieiradeCarvalhoNeto等[11]用甘蔗渣填充聚乙烯塑料，NaOH作为碱化剂，乙酸酐作为增溶剂，经过处理后的甘蔗渣填充聚乙烯，材料的冲击强度提高22%。

2.2 粉体颗粒填充废旧聚乙烯技术

粉体填充包含无机粉末填充和植物粉末填充。粉体的填充可以提高材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能。姚姗姗[12]等用硬脂酸对碳酸钙粉末进行改性，按一定的比例加入废旧聚乙烯中，粉体重量在15%时，冲击强度达到最大，但拉伸性能却随着碳酸钙粉体的增加而降低。KamalB.Adhikary[13]等以高密度聚乙烯作为基体，木粉作为填充剂，用热压法制备的复合材料吸水性和膨胀率很低，由50%的废旧高密度聚乙烯(HDPE)和3%～5%的偶联剂所制成的材料可以获得70%高密度聚乙烯(HDPE)未经过偶联剂处理的材料的性能。王佩璋[14]等用20目的木粉作为填充剂，EAA(乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯共聚物)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯共聚物)等作为增溶剂来复合聚乙烯。实验表明，木粉填充量越多,断裂拉伸强度降低，木粉用量应在30%～50%，1%～2%的钛酸酯偶联剂处理，EAA (乙烯/丙烯酸/醋酸乙烯共聚物)作增容剂可以达到较好的力学性能。

2.3 废旧聚乙烯/木纤维复合材料发泡技术

废旧聚乙烯与纤维复合发泡技术的研究既减少了材料的生产成本，又降低了材料的密度。一般的材料只能通过添加填充剂来降低材料的密度，然而填充剂添加的越多，材料的抗冲击性能就越低，而采用发泡技术所需要的填料只需要30%～40%，密度也降低 20%～45%。传统的木材的密度在0.4～0.7g/cm3，未经发泡的材料密度也在0.8g/cm3以上，而经过发泡后的材料的密度只有0.5～0.7g/cm3。材料的发泡分为物理发泡和化学发泡两种方法。物理发泡法是将惰性气体通过加压后溶于熔融状态下的材料中，通过减压后释放惰性气体，使气体充满材料中，这要求发泡剂的沸点要低。化学发泡法是将发泡剂加入熔融的材料中，通过加热使发泡剂产生分解或化学反应生成气体。一般材料的发泡过程都需要满足3个条件：（1）材料的状态必须为熔融态；（2）发泡体在熔融体中的分布要均匀；（3）气孔的产生、生长、定型的适宜条件，产生的泡孔在材料中起到钝化裂纹尖端和阻止裂纹扩展的效果。涂芳[15]用20份甘蔗渣、1份偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂和废旧地膜为主要原料制备甘蔗渣/废旧聚乙烯发泡复合材料，实验表明，发泡后的复合材料比未发泡的复合材料密度降低30%，与木材的密度相当，复合材料的韧性提高，冲击强度也提高了20%左右。范勇[16]等用废旧聚乙烯泡沫塑料(WPFPs)改性低密度聚乙烯(LDPE)，复合材料的拉伸强度与弯曲强度增加，但废旧料的含量应不超过40%，否则会影响加工性能。王凌云[17]等采用发泡剂对废旧聚乙烯/木粉复合材料进行改性，可以使复合材料密度降低30%以上，发泡材料的密度为0.6387g/cm3。

2.4 聚乙烯塑料改性沥青技术

改性沥青技术是指添加塑料等高分子聚合物或其他填料的改性剂而制成的沥青混合物，与传统沥青相比，改性后的沥青具有更好的性质。聚乙烯分子量很大，属于线型长链分子结构，在长链上有很多的甲基支链和烷基侧链，有很好的伸长率、耐冲击性能和柔顺性。聚乙烯加入沥青后，沥青的黏度得到很好的增强。由于沥青和聚乙烯两者在结构上具有相似性，沥青的熔融温度为 60～200℃，聚乙烯的熔融温度为105～220℃两者有共同的熔融温度区，所以沥青与聚乙烯有很好的相容性。沥青中含有芳香分，而芳香分类溶剂是聚乙烯的良溶剂，实验表明[18]，聚乙烯与芳香分含量高的沥青有好的混融性、稳定性、力学性。我国现在掌握应用的改性沥青加工工艺中，实现规模化生产的成熟技术很少。李梅[19]等将废旧聚乙烯膜经过再处理，以5%的重量比与道路沥青相渗合，针入度变小，沥青路面的力学性能有很大的提高。富丽萍[20]等用废旧聚乙烯废胶/粉复合改性沥青性能，胶粉剂量达到15%时，低温延度处于最大值16.2cm；改性沥青针入度随着废旧聚乙烯大棚膜回收料(WPE)用量增加而降低，软化点有大幅上升，基质沥青高温性能明显提高。SusannaHo[21]等表明，聚乙烯的相对分子质量和相对分子质量的分布对改性沥青的低温性能、热稳定性、聚合物相的分布有着很重要的影响。

2.5 聚乙烯裂解制备聚乙烯蜡技术

聚乙烯蜡(PEW)是一种小分子量的聚乙烯，相对分子质量在1000～4000范围内。滴熔点大于95℃[22]，其化学式为(—CH2—CH2—)，聚乙烯蜡分为高密度聚乙烯蜡、中密度聚乙烯蜡、低密度聚乙烯蜡3种。聚乙烯蜡无味、无毒、无臭、耐热、惰性等独特性能，外观颜色为白色和淡黄色，以粉末状、片状、块状的3种形态存在，其熔融温度在104～130℃范围内，高温时，聚乙烯蜡与树脂的相容效果非常好。聚乙烯蜡有很多优点，其中润滑性、流动性和分散性最为突出。聚乙烯蜡(PEW)在化工的各个生产领域应用广泛，聚乙烯蜡用在颜料、涂料和油墨中可作为光亮剂、润滑剂和分散剂，在产品制造中可作为脱模剂，也可以作为柔软剂应用在纺织生产中。聚乙烯裂解为聚乙烯蜡可分为热裂解和催化裂解两种，热裂解是自由基的无规则降解，可以在分子链上任意部分断开，所以生成的产物也有不同的相对分子质量。催化裂解既包含了热裂解反应，也有催化裂解反应，催化剂为酸性催化剂，在裂解过程中提供质子，使其产生碳正离子，其裂化过程如下。

酸性催化剂提供质子：

—（CH2）2n—+HX→—（CH2）2nH+—+X-

聚乙烯在剪切作用下断链：

—（CH2）2nH+—→—（CH2）nH+—+—（CH2）n—

也可以通过低分子碳正离子来裂解聚乙烯：

—（CH2）2n—+R+→—（CH2）nH+—+HR

聚乙烯热裂解为聚乙烯蜡所需要的温度很高，而且相对分子质量很大，整体的质量差。而催化剂的使用使聚乙烯蜡的质量大大提高。裂解温度和反应时间对聚乙烯蜡产品的性能也有很大的影响，温度越高、反应的时间越长，产生的气态的烃分子越多，从而影响产品的低熔点和针入度，使得产品的滴溶点降低，针入度升高。目前，生产聚乙烯蜡的瓶颈在于所需要的催化剂[23]和加工的设备上，但仍然有很大的市场价值。NnasoSAkpanudonh[24]等实验证明，随着酸性催化剂的增加，结焦的现象也会越来越明显，从而导致催化剂的效果失灵。张建雨[25]等通过废旧聚乙烯催化降解制备聚乙烯蜡实验表明，360～380℃是制取聚乙烯蜡的最佳温度，MCM-48的含量为0.3%时，催化效率最高，聚乙烯蜡的滴熔点为105～107℃，针入度为0.155～0.184mm。梅涛[26]等采用溶剂辅助法来裂解废料聚乙烯，实验在320℃下，反应3h所制得的聚乙烯蜡的相对分子质量为2000。

2.6 废旧聚乙烯催化裂解制取燃料油技术

废旧聚乙烯制取燃料油与制取聚乙烯蜡有相同之处，都是将废旧聚乙烯通过热分解或者催化剂裂解，制成小分子化合物。此技术是目前制取能源的良好途径。废旧聚乙烯产油技术分为热解法和催化热解法。废聚乙烯的热解反应一般为380℃左右，随着温度的上升，废旧聚乙烯裂解所得的产物也不同，400℃时裂解的产物与汽油相类似，碳原子数为5～11，出油量并不多，450℃时产物80%以上为重油，碳原子数为7～12。产物中的氢原子数目为碳原子的2倍。500℃左右时，聚乙烯裂解反应结束，油回收率为93.2%，碳回收率0.5%[27]。由于聚乙烯热裂的产物多数为重油，重油的黏度在常温下很大，所以作为燃料油的效果并不好[28]。该工艺的主要优点是：裂解温度不需要很高，时间短，收率高。不足之处是：反应时需要的催化剂量大，并且催化剂与杂质和反应产生的碳黑混合在一起，难以回收，造成了大量的浪费。程水源[29]等利用废塑料裂解生产原料油，催化剂ZnCl2的催化效果最好，通过ZnCl2催化后，油回收率为89.6%，汽油的产率59.7%。赵书伟[30]等采用自行研制的催化剂，反应温度420～460℃，时间50min，液态收率85.3%，汽油的产率为17.9%。石葆莹[31]等使用改性的ZSM-5型分子筛催化剂，得到70%的燃料油，汽油产率30%～40%。

2.7 二次纤维填充废旧聚乙烯技术

二次纤维与废旧聚乙烯复合而成的材料是一种绿色环保产品，也是体现出了循环利用的价值。王木平[32]通过造纸污泥中二次纤维来填充废旧聚乙烯，实验表明，当纤维含量为20%时复合材料的抗拉性能为19.06MPa，断裂伸长率为17.14%；随着纤维含量的增加，复合材料的断裂伸长率减少。柴希娟[33]等通过造纸污泥中二次纤维来填充废旧聚乙烯，实验表明，二次纤维的粒径和含量对复合材料的力学性能有一定的影响。添加20%左右、过250μm筛的二次纤维时,复合材料的性能较好。

3 展望

如今，人们对自己的生活环境和身心健康都有很高的要求，而废旧聚乙烯是产生白色污染的主要物质。农作物的减产、地下水的污染、土地的浪费、PM2.5都是由于废旧聚乙烯不能够正确处理所产生的。通过对废旧聚乙烯回收利用现状及发展趋势的探讨，可以看出，掩埋法和燃烧法并不能彻底解决废旧聚乙烯所带来的危害，只有再生利用法能够真正地充分利用废旧聚乙烯，并不会给环境和人类带来危害。目前，技术不成熟、消耗能源多和工艺繁琐是废旧聚乙烯裂解为燃料油和聚乙烯蜡亟需解决的问题，而纤维和粉体颗粒复合废旧聚乙烯制成的复合材料，其力学性能稳定，价格便宜、工艺简便，是今后解决废旧聚乙烯材料的主要方法，具有广阔的发展空间。

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ProgressonRecyclingUtilizationof WastePlastics of PolyethyleneCategory

JINGFeng1,CUISheng1,LINBen-lan1,2,ZHANGRong-jing2,CHENG-Jian2
(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China; 2.JiangsuJierunPipeIndustryCo.Ltd.,Suqian223800,China)

A large number of polyethylene waste plastics will endanger the environment and people's health if not reasonably use.Recycling is the best method to solve the waste plastics of polyethylene.In this paper, burying method and burning method werereviewed, the seven method of regeneration to deal with waste polyethylene is emphatically introduced. Also wastes polyethylenematerialswere discussedfor future applications.

polyethylenewasteplastics;fill;foam;modified;splitting;composite

X783.1

A

1007-9467（2016）12-0127-05

2016-08-29

江苏省社会发展计划（面上）项目（BE2015672）；江苏省产学研前瞻性联合研究项目（BY2015005-01）；江苏省科技支撑计划（工业）项目（BE2014128）；江苏省高校自然科学研究重大项目(15KJA430005)

景峰（1992～），男，江苏南京人，在读硕士生，从事复合材料研究。