济源某铅锌产业区土壤重金属空间变异特征及污染评价

屈吉鸿, 梁奇, 胡亚男, 于福荣, 李红红

(1.华北水利水电大学,河南 郑州 450045; 2.河南省地矿建设工程(集团)有限公司,河南 郑州 450007)

济源某铅锌产业区土壤重金属空间变异特征及污染评价

屈吉鸿1, 梁奇1, 胡亚男2, 于福荣1, 李红红1

(1.华北水利水电大学,河南 郑州 450045; 2.河南省地矿建设工程(集团)有限公司,河南 郑州 450007)

为研究铅锌产业区土壤重金属污染特征，以济源市柿滨村铅锌产业区土壤为研究对象，采用单因子污染指数评价、模糊综合评价、聚类分析、Kriging局部内插值等理论和方法，分析了土壤中Cd、As、Pb、Hg、Cu、Cr、Zn、Ni的污染程度及Cd、As、Pb 3种主要重金属污染物的空间变异特征。结果表明：Cd、As、Pb均有不同程度的超标，以Cd超标率最高，模糊数学综合评价法评价结果为三级；各种重金属元素间均存在一定的相关性；垂直方向上，Cd、As、Pb均集中分布在土壤表层(0～20 cm)，由表层至深层其质量分数逐渐降低；水平方向上，Cd、Pb和As的质量分数均呈现由厂区向周边逐渐降低的趋势，扩散速度受周边地势影响明显。

土壤；重金属；模糊数学；空间变异；污染评价

土壤重金属污染已成为一个严重的环境问题。目前我国受到重金属污染的耕地面积约占全国面积的1/6，其中最主要的污染物是Cd，其次为Hg、Ni、As、Pb等元素[1]。重金属具有很强的积累性，被土壤中的动植物或微生物吸收之后，对其生长产生明显的毒害和抑制作用，并随食物链最后进入人体，危害人体健康[2]。国内外在土壤重金属方面已经做了大量研究，主要包括污染评价、污染源分析、污染机理研究、修复技术研究等[3-5]。

土壤重金属来源多样，如金属矿场的废弃物、交通运输、污水灌溉、化肥农药的施用、大气沉降等[6-8]。含水量、成土母质种类及有机质含量等特性的差异导致土壤层在空间上有很大的非均一性，导致土壤重金属元素有其特定的分布特征。土壤重金属元素的空间分布特征及污染评价是土壤环境质量演变、人为活动对土壤质量影响研究的基础性工作，对合理开发利用土地资源具有重要意义。土壤的重金属污染评价方法众多，如单因子污染指数法、内梅罗指数法、地积累指数法、健康风险评价方法、模糊数学法等，这些方法各有其优缺点[9]。其中单因子污染指数法是最常用也是最基本的评价方法；模糊数学法可以解决土壤重金属污染级别划定模糊的问题，并且能够在一定程度上控制评价的误差，在现今的环境评价中有着广泛的应用[10]；聚类分析通过分类的方法将各污染因子分为不同的集合，从而得出各因子的相关程度大小；Kriging插值法又称空间自协方差最佳插值法，是重要的地统计学分析方法之一。

济源市铅锌产业具有悠久的发展历史，在促进当地经济发展的同时，也给当地的水土环境及生态安全带来了严重影响。笔者以济源市豫光金铅所在的柿滨村为研究区，采用单因子污染指数评价、模糊综合评价、聚类分析等理论和方法，研究了区域尺度下土壤中Cd、Pb和As 3种主要污染物的分布特征及污染程度，为该区域土壤重金属污染防治工作提供依据和参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

济源市位于河南西北部太行山南麓，与山西省毗邻，属暖热带季风气候，四季分明，年均降水量860 mm，水资源量3.29亿m3。济源是全国重要的铅锌深加工基地和电力能源基地、中西部地区重要的矿用电器生产基地和煤化工基地、河南省重要的盐化工和特种装备制造基地。调查区位于济源市柿滨村，区域内工矿企业众多，其中铅、锌、铁等金属矿产选矿冶炼厂由于其生产规模大、相关工艺污染排放高，对于当地土壤环境影响较大。

1.2 样品采集和测定

1.2.1 采样点布设

采样点布设参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，综合考虑自然和人为干扰因素，使采样点尽量离开主干公路和铁路100 m以上，避开点状污染地段、垃圾堆、新堆积土、田埂等，在厂区外围呈放射性布设剖面取样点42个，取样间距按50、80、100、150、200 m布设，根据边界控制原则，在东、南、西方向增加剖面取样点9个，共计51组。

1.2.2 样品采集

参照《多目标区域地球化学调查规范》(DD 2005—01)，结合研究目的，采用分层取样的方法。取样时去除表面杂物，在取样段保证上下均匀采集，土壤样品原始重量大于1 000 g。为研究土壤元素在垂向上的运移规律，设计垂向剖面深度180 cm，表层样0～20 cm，表层以下分别按40～60、80～100、120～140和160～180 cm采集土样。样品经自然干燥，去除动植物残留体、砾石、肥料团块等，研磨过筛达到相应的检测要求。为研究超标元素As、Cd、Pb的分布规律以及不同元素间的相关关系，对土壤中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8种环境元素的含量进行分析检测。

1.2.3 样品分析测定

Hg、As采用还原气化-原子荧光光谱法，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn采用三酸(HF-HNO3-HClO4)消化，原子分光光度计法测定。

1.3 研究方法

1.3.1 单因子污染指数评价

单因子污染指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的污染程度。计算公式为：

(1)

式中：Pi为土壤中重金属元素i的污染指数；Ci为重金属元素i的实测质量分数，mg/kg；Cb为重金属元素i的区域土壤背景值，mg/kg。

1.3.2 模糊数学综合评价法

应用模糊数学评价法进行重金属污染评价，首先要建立隶属度函数。分别将调查区土壤背景值、《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)的二级标准和三级标准作为评价的一级、二级和三级标准。采用分段函数方法定义隶属度函数。重金属i对一级、二级、三级评价标准的隶属度函数分别为式(2)、(3)和(4)。

(2)

(3)

(4)

式中:xi为元素i的质量分数的测量平均值，mg/kg；ai、bi、ci分别为元素i的研究区背景值、土壤环境标准二级、三级标准值，mg/kg。

隶属度函数确定之后，需要建立模糊关系矩阵。以U={Cd，Hg，As，Cu，Pb，Cr，Zn，Ni}为重金属污染评价因子集合，V={一级，二级，三级}为评价等级集合，建立一个3×8的模糊关系矩阵R。为了综合反映各元素对于总体污染的作用，采用加权法计算单元素对于总体污染的权重，计算公式为：

(5)

式中：Wi为第i个元素的权重；Ci为元素测量平均值；Si=(S1+S2+S3)/3，S1、S2、S3分别为该元素所对应的3个级别的标准值。

W=(W1W2W3W4W5W6W7W8)为权重模糊矩阵。

采用主因素决定性方法进行模糊评价，计算公式为

(6)

式中：bj为评价结果对应于第j个等级的隶属度；Wi为第i个元素所对应的权重；rij为模糊关系矩阵R中i元素对j等级的相应隶属度；符号∨、∧分别表示在各值中取最大值、最小值。

最后再将结果向量进行归一化处理，得到最终评价向量B=(b1,b2,b3)，其中最大值所对应的级别为最终评价结果[11]。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征与污染分析

经过取样测定，研究区土壤重金属含量及其相关系数见表1。

由表1可以看出，对比环境二级标准，Cd、As、Pb均有不同程度的超标，且超标率均大于100%，其中Cd超标率最高，达到了二级标准的10倍，其余元素均未超过环境二级标准。研究区所在地的区域土壤背景值较低，测定的8种元素相比背景值都有不同程度的富集现象，其中Cd最高，是背景值的17.8倍，最低的为Cr，为背景值的1.04倍。Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni变异系数介于0.20到0.70之间，均属于中等强度变异，Hg变异系数为0.87，属强变异。经过模糊综合评价法求得的评价向量B=(0.05,0.05,0.90)，确定研究区重金属污染等级为三级。

表1 研究区土壤重金属质量分数的描述性分析

2.2 土壤元素的相关性分析

土壤表层(0～20 cm)不同元素含量的相关性分析结果见表2，Cd与Hg、Pb、Zn之间的相关系数为0.400～0.690，属中度相关关系；As和Cu、Pb相关系数大于0.700，属于高度相关关系；Pb与Zn相关系数为0.893，属于高度相关关系。与Pb元素相关性较高的元素有Zn、Cu、As、Cd。元素之间存在相关性是因为重金属元素受母质之间的伴生作用和人为因素的影响，从地球化学的角度分析，元素Pb、Cd、As、Zn、Cu属于亲硫元素，地球化学性质较为相似；从污染角度分析，表层土壤中Pb、Cd和As在研究区含量普遍超标，高值区分布大致相同，污染来源可能相同。

表2 土壤(0～20 cm)不同元素间的相关性分析

注：*表示显著水平P≤0.05时的相关性(双尾检验)，**表示显著水平P≤0.01时的相关性(双尾检验)。

为研究元素间的相关程度，揭示元素间的联系，采用聚类分析中层次聚类分析方法的R型聚类，对土壤表层(0～20 cm)重金属元素进行聚类分析。为了使分析结果更全面，追加Fe、Mn 2种元素。根据SPSS软件得到的聚类分析谱，如图1所示。图中横坐标为距离，汇合点与元素间的距离越长，则表示元素间相关性越弱[12]。

图1 土壤表层0～20 cm土壤元素的聚类分析谱图

当距离为10时，土壤元素分为3类，其中Cu、Pb、As、Hg聚为一类，Cd、Zn、Ni、Mn、Cr聚为一类，Fe元素单独为一类，Pb与As、Cd与Zn的分析结果与相关性分析基本相符。

2.3 重金属的空间分布规律

2.3.1 Cd、Pb、As垂直分布规律

根据土壤不同层位Cd、Pb、As的平均质量分数，绘制得到不同元素的土壤剖面浓度分布情况，如图2—4所示。

图2 土壤中Cd质量分数的垂直分布图

图3 土壤中Pb质量分数的垂直分布图

图4 土壤中As质量分数的垂直分布图

由图2—4可知，Cd、Pb、As在土壤垂直剖面上的平均质量分数随深度的增加而降低，趋近于幂函数分布，分布规律基本一致；表层土壤(0～20 cm)中各元素的平均质量分数均明显高于下层土壤，具有表层富集现象；表层土壤Cd、Pb、As的平均质量分数均超出区域背景值；根据趋势性推测(图2—4)，Cd、Pb、As元素分别在土壤深度44.72、17.23、38.12 cm时达到土壤环境质量二级标准临界值0.60、350、25 mg/kg。

2.3.2 Cd、Pb、As水平分布规律

根据Cd、Pb、As检测分析结果，利用Surfer8软件的Kriging局部内插值法，绘制土壤表层Cd、Pb、As的质量分数等值线，如图5—7所示。

图5 土壤表层Cd的质量分数等值线图

图6 土壤表层Pb的质量分数等值线图

图7 土壤表层As的质量分数等值线图

由图5—7可以看出：水平方向上Cd、Pb、As的质量分数均呈现由厂区向四周土壤逐渐降低的趋势。在铅厂的东南角上，3种元素均高度富集，并以此为中心向周围递减。在东北方向的孔山和西南方向的宝峰寺区域，随地势增高，污染物浓度下降明显，说明高地势对污染物的运移有一定程度的阻隔作用；而向东、向南污染物浓度下降速度相对较慢。与Pb、As分布规律不同，除厂区东南外，Cd在厂区西侧也形成了一个高浓度富集区。对照厂房布局图，东南区域和西侧分别为动力厂、精炼厂和熔炼厂，烟化炉位于其中，主要污染物可能为工业粉尘，随废气排放进入大气，以此为中心在周边沉降，经土壤吸附而富集形成污染。

3 结 语

1)研究区土壤中Cd、As、Pb的质量分数均有不同程度的超标，Hg、Cu、、Cr、Zn、Ni均比研究区土壤背景值略有超标，但均低于土壤环境二级标准，通过模糊评价方法得到的土壤污染等级为三级。相关性分析结果表明，Cd与Hg、Pb、Zn之间属于中度相关关系，As和Cu、Pb之间属于高度相关关系，Pb和Zn属于高度相关关系。

2)重金属的空间分布规律如下：垂直方向，Cd、As、Pb的质量分数均呈现由表层至深层逐渐降低的趋势，超标主要集中在表层0～20 cm范围；水平方向上，Cd、As、Pb的质量分数分布规律基本一致，均主要集中在厂区及周边地区，由厂区向周边地区，其值逐渐降低，扩散速度受周边地势影响明显。

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(责任编辑：乔翠平)

Spatial Variability and Pollution Evaluation of Heavy Metals in the Soil in a Lead and Zinc Industry District in Jiyuan

QU Jihong1, LIANG Qi1, HU Yanan2, YU Furong1, LI Honghong1

(1.North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou 450045, China;2.Henan Mineral Construction Engineering (Group) Co., Ltd., Zhengzhou 450007, China)

To reveal the spatial distribution of heavy metal pollution in the soil in a lead and zinc industry district, taking the soil in the lead and zinc industry district in Shibin Village in Jiyuan City as a research object, the contents of Cd, As, Pb, Hg, Cu, Cr, Zn and Ni were analyzed and the distributions of three main pollution elements of Cd, As and Pb were explored using single-factor index, fuzzy comprehensive evaluation, cluster analysis and Kriging interpolation method. The results show:the contents of three main pollution elements of Cd, As and Pb all exceed the environmental quality standard for soil, and the content of Cd has the highest rate exceeding the standard, the results from fuzzy comprehensive evaluation have three levels; the relativity is existed among metal elements, three main pollution elements of Cd,As,Pb all concentrate mainly in topsoil (0～20 cm) in vertical directions, and the contents gradually reduce as the depth increasing; three main pollution elements of Cd,As,Pb all gradually reduce from the center of the industry district to the surrounding areas in horizontal directions, and the horizontal distributions of three main pollution elements are significantly affected by surrounding terrain conditions.

soil; heavy metals; fuzzy mathematics; spatial variability; pollution evaluation

2016-01-14

国家自然科学基金项目(41402225)；河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A170006)；水利部公益性行业科研专项经费项目(201401041)。

屈吉鸿(1974—)，男，江西南昌人，副教授，博士，主要从事水文地质方面的研究。E-mail:qujihong@ncwu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1002-5634.2016.02.008

TV93;X53

A

1002-5634(2016)02-0047-05