新结构InN纳米材料的CVD生长

刘 敏 黄静雯 楚士晋 彭汝芳

(西南科技大学四川非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

新结构InN纳米材料的CVD生长

刘 敏 黄静雯 楚士晋 彭汝芳

(西南科技大学四川非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

采用化学气相沉积法在p型硅衬底上制备具有纤锌矿结构的不同形貌的InN纳米材料，通过扫描电子显微镜和X射线衍射分析了InN纳米材料的形貌、元素组成及晶体结构，发现该材料具有纳米线、纳米叶、纳米项链3种结构，其中纳米叶是InN中的一种新型结构材料，且未见报道。能谱扫描检测确定氮铟原子质量比约为1:1.07。在室温下光致发光谱的测试中，经计算可得InN纳米材料的带隙为0.725 eV，同时InN纳米叶的发光强度优于纳米线与纳米项链，表明新型纳米叶结构具有更优异的光学性能。

化学气相沉积法 InN纳米叶 晶体结构 光致发光谱

近年来，Ⅲ族氮化物材料由于其独特的光学和电学特性[1-5]，已成为国内外研究的热点。与其它同族氮化物相比(如GaN，AlN等)，InN材料的禁带宽度较窄(室温下禁带宽度在0.7 eV左右)，且具最小电子有效质量、最高电子迁移率以及最高饱和漂移速度等优点，预示着其在高速场效应晶体管、近红外到深紫外的光电器件以及太赫兹源等方面具有巨大的潜在应用价值[6-9]。目前要成功制备InN纳米材料，甚至获得高品质的InN纳米材料还存在许多挑战，主要是由于材料本身的低分解温度和高饱和蒸气压[10]使得制备过程难度大大增加。现有的InN纳米材料制备技术主要有脉冲激光沉积法(PLD)、分子束外延技术(MBE)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)、化学束外延技术(CBE)等[11-14]，但由于脉冲激光沉积法和分子束外延技术制造成本高，且金属有机化学气相沉积法在制备过程中由于使用有机试剂(存在一定的危险)作为原料而不被广泛使用。化学气相沉积法(CVD)[15-16]较前述制备手段应用较广泛，可制备纯度高、分散性好、分布面积广且粒径小的纳米材料。目前国内对InN二维纳米材料的结构及光学性能研究不太深入。本文利用简单高效的CVD法在硅衬底上制备不同形貌的InN纳米材料，并研究其晶体结构及光学性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铟粉(成都格雷西亚化学技术有限公司，纯度99.999%)、氨气(成都成钢梅塞尔气体有限公司，纯度99.999%)作为反应源(分别是铟源和氮源)。氩气(成都成钢梅塞尔气体有限公司，纯度99.999%)作为保护气体，胶体金(上海起发实验试剂有限公司，粒径尺寸60 nm)作为催化剂，单抛硅片(浙江立晶光电科技有限公司，厚度650±20 μm，尺寸大小1 cm×1 cm)作为衬底。

实验所用化学气相沉积装置采用开启式真空/气氛管式炉设备(型号：SK-G08123K-3，三相)，该管式电炉由上炉体、下炉体、控制箱、石英炉管及真空密封附件(真空/气氛管炉专用)，具备程序控温及真空泵操控功能。管式炉一共有3个温区，可分别单独操作。本研究于管式炉Ⅱ温区处生长新型InN纳米材料，如图1所示。

图1 化学气相沉积装置图Fig.1 Schematic illustration of chemical vapour deposition(CVD)

1.2 实验方法

实验中使用的p型硅衬底必须进行预处理：用丙酮、异丙醇和乙醇清洗衬底，待真空干燥冷却后，利用匀胶机在单抛Si面上旋涂厚度大约为100 nm的胶体金，再进行真空烘干使用。称取0.3 g铟粉放置于石英舟内，单抛硅片倒扣于石英舟正上方。整个反应过程包括三步：升温过程、恒温过程、降温过程。升温过程：在氩气气氛下使炉子在30 min内升温到达700 ℃，升温速率为22 ℃/min；恒温过程：在700 ℃温度下立即关闭氩气，通入氨气，其压强为0.1 MPa，流量为200 sccm，反应时间80 min；降温过程：待整个反应过程完成，在氩气保护气体下自然冷却到室温，取出样品进行观察。

1.3 测试方法

对上述所得产物的晶体结构分析在X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司，型号：X' Pert Pro)上实现。利用场发射扫描电子显微镜(德国蔡司镜片，型号：UItra 55)分析样品的形貌，同时配备有纳米尺寸束斑的X射线能谱分析仪(EDS)用于样品的局域元素成分分析。光致发光特性利用514 nm的He-Cd激光器及拉曼显微镜(英国雷尼绍公司，型号：inVia)组合测试分析，该激光束聚焦尺寸可达10 μm，激光功率为5 mW。

2 结果分析

2.1 SEM分析

为了观察制备产物的形貌，采用扫描电子显微镜加以表征，如图2所示。从图2(a)中可观察到，在Si基底上覆盖有分布稀疏的InN纳米线，长度大约为15 μm，且在线的末端有白色发亮的液滴，分析其可能为旋涂的胶体金颗粒，根据国内外对InN纳米线的研究现已经证明其生长过程严格遵循气-液-固(VLS)机制[17-18]。在同一条件下所得到的产物分别有纳米项链结构和纳米叶结构，见图2(b)和图2(c)。纳米项链的长度范围4～8 μm，直径30～300 nm，单根InN纳米项链明显是由单个钻石状的InN纳米颗粒串联而成。从图3(c)中可发现InN纳米叶，宽度小于3 μm，长度范围5～10 μm，同时InN纳米叶的厚度为100 nm左右，这种InN纳米结构至今未见报道。

2.2 XRD分析

采用XRD测试手段来证明所制备产物的晶体结构是否为单晶类型。固体粉末的XRD测试主要取决于取量多少和制样难易两方面，固体粉末需要10 g左右进行制样，并且制样需要满足平铺样品表面平整、样品槽周围干净整洁等。本实验所制备的产物是直接沉积在硅片上，因而无需制样，对硅片表面进行全面扫描，测试可得到XRD图像，如图3所示。经过与标准JCPDS卡片(No. 50-1239)对比，InN产物呈六角纤锌矿结构，与文献报道[19-21]一致。明显地，除Si衬底外，其它(001)，(101)，(102)，(110)，(220)，(112)均属于InN的单晶衍射峰，具有良好的结晶性能，其产物的纯度可能会很高。上述结果证明InN纳米线、纳米项链和纳米叶3种结构均具有单晶纤锌矿结构。

图2 InN产物的扫描电镜图像 Fig.2 The scanning electron images of InN products

图3 InN产物的XRD图像Fig.3 XRD pattern of InN products

2.3 EDS分析

为了进一步确定InN纳米结构的元素组成，采用EDS对新型纳米叶结构进行了测试分析，如图4所示。图4(a)为样品的扫描电镜图像，选定纳米叶的中间区域来分析观察，对应的图标为Spectrum 37。经能谱扫描可得图4(b)的元素分布结果，表明存在的元素主要包括N，In，Au和Si 4种，经计算氮铟元素的化学计量比约为1:1.07，表明所制备的样品中InN纳米叶结构纯度高，且测试表明其中含有占原子比例大的Si峰和微弱的Au峰，主要是来源于衬底和催化剂。

图4 InN纳米叶的EDS图像Fig.4 Energy disperse spectrum of InN nanoleaf

2.4 PL谱分析

室温下3种不同形貌的InN纳米结构产物的光致发光谱如图5所示。由图5可知，纳米线、纳米项链和纳米叶的发光中心均位于1 708 cm-1附近，对应的发光峰中心能量为0.725 eV，与文献[22-23]所描述的0.7～0.8 eV相对应。其中光子能量与波长之间的关系见式(1)。

(1)

式中，λ为对应的发光波长，h则是普朗克常量，c表示光的传播速度，v对应的是光子的频率。

从图5可得，3种不同结构的纳米材料均在0.725 eV处出现红外激发峰现象。先前所报道的InN纳米线在室温下测得的光致发光谱中具有红外激发峰中心，导致带边辐射现象的产生[24]，这主要归结于InN材料本身所系窄带隙半导体材料。通过对比3种产物的峰强，纳米叶的发光强度最强，主要是由尺寸面积的增大而导致。PL谱测试研究表明，未见报道的纳米叶材料较纳米线和纳米项链可能具有更加广阔的光学应用前景。

图5 InN纳米材料的光致发光谱Fig.5 Photoluminescence (PL) of InN nanomaterials

4 结论

本文研究了利用CVD法制备具纤锌矿结构的不同形貌的InN纳米材料的光学特性，主要有纳米线、纳米项链、纳米叶3种结构，其中纳米叶未见报道。纳米叶经SEM，XRD，EDS分析表明，结晶度完整，且纯度高。进而通过光致发光谱的分析测试，得到InN的光学禁带宽度为0.725 eV，与文献报道一致，且在所制备的纳米结构中纳米叶的光致发光性能最强，可望应用于高速电子-光学器件。

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CVD Growth of Novel Indium Nitride Nanomaterial

LIU Min, HUANG Jingwen, CHU Shijin, PENG Rufang

(StatekeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositiesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

The growth of wurtzite InN nanomaterials on p-type silicon substrates was investigated by means of chemical vapor deposition, and the structure of InN nanoleaf had not been reported. Scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to analyze the morphology and the crystal structure of InN nano-materials. Simultaneously in order to study the composition of the sample, the energy dispersive spectro-scopy showed the atom mass ratio of In/N was 1:1.07. Finally, the room temperature photoluminescence spectrum of the samples showed that near band gap emissions of around 0.725 eV, where the emission of InN nanoleaf compared to nanowire and nanonecklace was found to be stronger, indicating more wide application for novel InN nanoleaves respectively.

CVD; InN; Crystal structure; Photoluminscence

2016-05-12

国家自然科学基金(51572230)。

第一作者，刘敏(1991—)，硕士研究生，E-mail：1923733665@qq.com；通信作者,彭汝芳，教授，研究方向为碳纳米材料,E-mail：pengrufang@swust.edu.cn

O614.37+2

A

1671-8755(2016)04-0013-04