双氰胺甲醛改性脱色剂的合成及在模拟染料废水中的应用

耿仁勇，吕雪川，李国轲，焦玉娟，高肖汉，，李法云（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 300；辽宁石油化工大学生态环境研究院，辽宁 抚顺 300）



双氰胺甲醛改性脱色剂的合成及在模拟染料废水中的应用

耿仁勇1，吕雪川1，李国轲1，焦玉娟1，高肖汉1，2，李法云2
（1辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001；2辽宁石油化工大学生态环境研究院，辽宁 抚顺 113001）

摘要：以双氰胺、甲醛为主要原料，尿素、三聚氰胺为改性剂，合成双氰胺甲醛型改性脱色絮凝剂，并用于酸性红18模拟染料废水脱色絮凝沉降实验。实验采用单因素法研究了物料摩尔配比、反应温度、反应时间对改性脱色剂脱色性能的影响，探讨了与无机混凝剂聚合氯化铝（PAC）复配使用情况。通过红外光谱图发现产物为改性的脱色剂。研究结果表明：改性双氰胺甲醛脱色剂性能优于未改性产品，其最佳反应时间为3h，最佳反应温度为80℃，最佳的物料摩尔比为双氰胺∶甲醛∶氯化铵∶尿素∶三聚氰胺=1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03。改性脱色剂的最佳投加量为120mg/L，其脱色率达到94.6%；单独使用PAC时，最佳投加量为60mg/L，脱色率仅为57.6%；改性脱色剂与PAC复配之后，PAC用量不变时，改性脱色剂投加量为80mg/L时，脱色率就达到94.8%，脱色剂与PAC的复配，不仅提升了脱色性能，并可减少有机脱色剂使用量，降低处理成本。

关键词：双氰胺；改性；合成；沉降；混凝

第一作者：耿仁勇（1989—），男，硕士研究生，从事阳离子脱色絮凝剂的合成及应用研究，E-mail gengrenyong888@163.com。联系人：高肖汉，博士，副教授，研究方向为有机合成、有机催化、水处理、纳米材料的制备和应用等。E-mail gaoxhan@163.com。

近年来，随着我国印染行业的迅速发展，水资源消耗巨大，同时也产生了大量有色废水。印染废水具有色度深、难脱色、可生化性差等特点，已成为国内外公认的难处理废水之一[1-2]。目前，对印染废水的处理方法主要有物理法、膜过滤法、化学氧化法、絮凝沉降法等[3]。其中，絮凝沉降法由于处理工艺简单、操作方便、脱色高效等优点受到广泛关注[4]。

双氰胺甲醛聚合物最早是应用在固色剂方面，后由日本学者发现其在废水脱色方面具有优异的性能[5]。原因在于它能提供较多的正电荷，能与带负电荷的染料分子发生电中和、氢键、架桥吸附、卷扫网扑等作用，将染料分子沉降下来[6-7]。但是，双氰胺与甲醛形成的初聚物分子量小，分子链上的活性官能团数目不足，导致其与染料分子作用形成的絮体细小，澄清比较困难，因此对其聚合物的改性成为科技工作者的研究重点。涂盛辉等[8]以丙烯酰胺对双氰胺甲醛聚合物进行改性，确定了其最佳合成条件，用其处理的焦化废水达到污水排放一级标准。黎载波等[9]以尿素部分取代双氰胺制备了一种改性脱色剂，并通过正交试验确定了其最佳合成条件。陈菲菲[10]以乙二胺为改性剂合成了双氰胺甲醛型改性脱色剂，其对活性、酸性及分散三种染料废水都有较好的脱色效果。

本文作者选用尿素、三聚氰胺为改性剂合成了双氰胺甲醛型改性脱色剂。其原因在于尿素、三聚氰胺分子结构中都含有氨基，和双氰胺的性质相似，而且都能够与甲醛反应，生成羟甲基聚合物进而缩聚成线性大分子[11-14]。本文探讨了物料配比、反应温度、反应时间以及与PAC复配对产品脱色性能的影响，并对产品进行红外光谱表征。

1　实验部分

1.1实验试剂及仪器

（1）试剂双氰胺、甲醛（37%）、尿素、三聚氰胺、氯化铵、氢氧化钠、盐酸等，均为分析纯，酸性红18染料为商业级。

（2）仪器集热式恒温加热磁力搅拌器，722S型可见分光光度计，精密pH计，电子分析天平，智能磁力加热搅拌器。

1.2改性脱色絮凝剂的制备

由于双氰胺与甲醛的反应是剧烈的放热反应，因此采用氯化铵分批次加入。在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入一定物料配比的双氰胺、甲醛、尿素、三聚氰胺及1/2量的氯化铵，加冷凝水并开始搅拌，升温到50℃，停止加热，10min后，加入剩余的氯化铵，然后将温度设定到预定温度，反应一定时间后，停止加热，将产品冷却至室温，得到无色透明、带有黏性且流动性良好的液体，即为双氰胺甲醛阳离子改性脱色絮凝剂。

1.3脱色絮凝实验方法

配置浓度为100mg/L的酸性红18模拟染料废水，测得初始吸光度，在500mL烧杯中加染料废水300mL，加入适量所制备的脱色絮凝剂后，放在搅拌器上，先以350r/min的速度快速搅拌2min，然后以50r/min的速度慢搅拌1min，静置沉降20h，取上层清液测脱色后水样吸光度。

1.4脱色率计算方法

在染料最大吸收波长处，测得不同浓度染料废水的吸光度值，绘制标准曲线，其他条件保持不变情况下，染料废水浓度和吸光度值呈线性关系。所以，脱色率可以用在染料最大吸收波长处测得的脱色前后吸光度值，利用式（1）计算得到。

式中，A0为脱色前模拟染料废水的吸光度；At是脱色后模拟染料废水的吸光度。

2　结果与讨论

2.1双氰胺与甲醛摩尔比对产品脱色性能的影响

固定双氰胺2.1g，尿素0.2g，三聚氰胺0.1g，氯化铵1.0g，反应温度控制在80℃，反应时间为3h，通过改变甲醛的加入量研究双氰胺与甲醛摩尔比对产品脱色性能的影响，其结果如图1所示。

由图1可见，随着甲醛加入量的不断增加，产品脱色率逐渐增大。当双氰胺与甲醛摩尔比为1∶2时，产品脱色率仅在81.0%左右；而当二者摩尔比为1∶3.5时，脱色率达到94.6%，脱色性能有了很大提升，基本达到了最优；甲醛用量再增加，二者摩尔比为1∶4时，脱色率为92.5%，呈现下降的趋势。

图1　双氰胺甲醛摩尔比对产品脱色率的影响

原因在于双氰胺与甲醛的反应首先是一个羟甲基化的过程，然后缩聚形成大分子。随着甲醛用量的增加，双氰胺与甲醛反应随之增强，羟甲基数目随之增加，分子间缩聚形成更大分子量聚合物。因此，脱色剂的性能逐步增强。当甲醛用量过大，导致聚合物分子量继续增大，在水中的水解性降低，脱色能力开始减弱。所以，双氰胺与甲醛的最佳摩尔比应控制在1∶3.5左右。

2.2反应时间对产品脱色效果的影响

反应时间是影响产品脱色效果的一个重要因素，为研究其对脱色效果的影响，控制上述实验条件不变，只改变反应时间，用所得产品处理模拟染料废水，结果如图2所示。

图2　反应时间对产品脱色率的影响

由图2可见，控制其他条件不变，随着反应时间的增加，脱色率有所升高，反应时间为2h时，由于反应时间短，反应产物不能充分接触，缩聚不完全，产品絮凝能力不强，脱色率仅在86.0%左右；反应时间为3h时，聚合反应较完全，产品电荷密度高，絮凝能力强，脱色率达到94.6%；再继续反应，脱色性能趋于稳定。因此，反应时间应控制在3h左右。

2.3反应温度对产品脱色效果的影响

为研究温度对聚合反应的影响，控制其他条件不变，只改变反应温度，用所得产品处理模拟染料废水，结果如图3所示。

图3　反应温度对产品脱色率的影响

由图3可见，当反应温度为70℃时，脱色率只达到86.2%左右。这是由于反应温度较低，反应程度不高，聚合不完全，分子量低。升高温度后，产品脱色率有很大提升，当温度为80℃时，脱色效果最好，脱色率达到94.6%。再升高温度，脱色率反而有下降趋势。这是因为温度过于高，又会使反应物发生过度交联，分子量过大影响其在水中的分散，脱色絮凝效果欠佳。

2.4氯化铵加入量对产品脱色效果的影响

控制其他条件不变，只改变氯化铵加入量，用所得脱色剂产品处理模拟染料废水，结果如图4所示。

图4　氯化铵加入量对产品脱色率的影响

由图4可见，当氯化铵加入量为0.8g时，产品脱色率在83.9%左右，氯化铵投加量达到1.0g时，产品脱色率达到94.6%，再增加其用量，脱色能力不再提高，脱色率趋于平缓。氯化铵在双氰胺甲醛缩聚过程中，不仅作为催化剂，而且能够参加反应，氯化铵的加入有利于生成表面带正电荷的聚合物分子[15]。随着氯化铵的增加，脱色能力增强，产品脱色率升高，这是因为氯化铵的加入使聚合物分子量增大，产品电荷密度增加，电中和及架桥吸附能力都增强。当氯化铵用量达到一定值时，过多的氯化铵溶解在产品中，对产品有一定程度稀释作用，会减弱脱色能力。所以，氯化铵加入量为1.0g最佳。

2.5改性剂加入量对产品脱色效果的影响

为研究尿素、三聚氰胺对产品的影响，控制其他反应条件不变，分别只改变尿素、三聚氰胺加入量，80℃反应3h后得到相应改性脱色剂产品，用其处理模拟染料废水，结果如图5和图6所示。

由图5可见，尿素加入量在0.2g以下时，随着尿素加入量的增加，脱色剂絮凝性能不断提升，尿素与甲醛加成得到的羟甲基脲有比较高的活性，能够与其他含氨基或羟甲基化合物发生缩聚反应，有利于线状大分子聚合物的形成。其加入量为0.2g时，脱色能力最强，脱色率达到94.6%，但尿素量过多时，有部分尿素未参加反应，稀释脱色剂产品，脱色能力反而减弱。所以，尿素的加入量控制在0.2g左右。由图6可见，三聚氰胺加入量为0.1g时，脱色率最高，少量三聚氰胺的加入能提供更多的氨基，氨基能够和染料分子中的磺酸基发生反应，提高产品脱色率，而过多三聚氰胺的加入也会有稀释产品的影响。加入尿素、三聚氰胺对双氰胺甲醛反应改性，即可降低生产成本，而又能获得脱色能力优异的产品。

图5　尿素加入量对产品脱色率的影响

图6　三聚氰胺加入量对产品脱色率的影响

2.6改性产品与未改性产品的比较

在相同投加量（120mg/L）的情况下，比较4种脱色絮凝剂的脱色性能，实验结果如图7所示。如图，未改性产品的最大脱色率仅为89.7%，尿素单独改性产品脱色率为91.9%，三聚氰胺单独改性产品脱色率为91.4%，而用尿素、三聚氰胺共同对其改性产品的脱色率能达到94.6%，所以，用尿素、三聚氰胺部分取代双氰胺所合成的产品，脱色能力不仅有很大提升，还减少了双氰胺使用量，降低合成成本。

图7　4种脱色絮凝剂的脱色性能

2.7脱色剂加入量对产品脱色效果的影响

由图8可见，脱色剂加入量为20mg/L时，脱色率仅为39.4%，随着脱色剂投入量的增加，脱色剂对染料分子的电中和或吸附架桥作用增大，更多的染料分子被絮凝沉降，脱色率便逐渐增大；当用量增至120mg/L时，脱色率已达到94.6%；再增大用量，脱色率趋于平缓。为了节约成本，并防止过多产品对水样造成二次污染，脱色剂投加量取120mg/L为宜。

图8　脱色剂加入量与产品脱色效果的关系

2.8改性脱色剂与PAC复配使用

有机脱色剂絮凝能力强，但存在的缺陷就是生产成本较高；无机絮凝剂价格低廉，投药范围广，但处理效果不佳。通过将二者复配使用，能弥补各自的缺陷。取相应量PAC（碱化度49.3%，氧化铝含量为3.0%）处理模拟染料废水，结果如图9所示。PAC投加量在60mg/L（以氧化铝计算）时，脱色率已没有显著的增大趋势，将60mg/L作为PAC较适宜投加量，其脱色率仅为57.6%左右。在烧杯中先投加相应量改性产品，再加入适量PAC协同复配。改性产品与PAC复配之后，带有多种活性基团的改性产品能通过电中和、范德华力、氢键等作用与染料分子发生反应，再通过PAC的协同作用，形成更大絮体沉降下来，脱色能力有很大提升。由图9可见，复配之后，改性产品投加量在20mg/L时，脱色率就已经达到68.1%，脱色能力有大幅度提升，其用量为80mg/L时，脱色率高达94.8%。这不仅提升了脱色性能，还大大减少有机脱色剂使用量，降低处理成本。

图9　脱色剂与PAC复配使用情况

2.9产品红外分析

图10　产品的的红外谱图

图10为改性产品的红外谱图。由图10可见，改性脱色剂在3251cm−1处为N—H特征吸收峰，2177cm−1处为C2N+或CN吸收峰，由于双氰胺中—CN是与N原子相连的，谱线的形状应为宽且强吸收，因此可以排除—CN特征峰[16]，C2N+带有正电荷，能够和染料分子发生电中和作用。1624cm−1处为C=O特征峰，说明有尿素的存在。1523cm−1、1321cm−1、813cm−1处为三聚氰胺三嗪环的特征振动峰[17]，其中1523cm−1处为C=N特征峰。1134cm−1处为—C—NH—特征峰，1029cm cm−1处为—CH2—O—CH2—特征峰。

3　结　论

双氰胺甲醛型絮凝剂对印染废水脱色很有效果，但存在问题是其与染料分子作用形成的絮体细小，澄清比较困难。为弥补这些不足，提升脱色效率，本实验以尿素、三聚氰胺为改性剂合成了双氰胺甲醛型改性脱色剂，研究了物料摩尔配比、反应温度、反应时间对改性脱色剂脱色性能的影响，并探讨了与聚合氯化铝（PAC）复配使用情况。改性后的产品活性官能团充足，与染料形成絮体粗大，澄清容易，脱色性能优于未改性产品。通过单因素试验可知，其最佳的反应条件为：物料摩尔比为双氰胺∶甲醛∶氯化铵∶尿素∶三聚氰胺=1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03，反应温度为80℃，反应时间为3h。改性脱色剂与PAC的复配使用，能弥补二者的不足，不仅能提升脱色性能，并可减少有机脱色剂使用量，降低处理成本。

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Synthesis of a novel modified decolorant and its application in the treatment of simulated dyestuff wastewater

GENG Renyong1，LÜ Xuechuan1，LI Guoke1，JIAO Yujuan1，GAO Xiaohan1，2，LI Fayun2
（1School of Chemistry and Material Science，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China；2Institute of Ecological Environment，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

Abstract：A novel cationic decolorant was synthesized by using dicyandiamide and formaldehyde as the main raw material，modified by urea and melamine. The flocculation ability of the polycondensate was studied by the flocculating sedimentation experiment in the simulated dyestuff wastewater that used acid red 18. Effects of material molar ratio，reaction time and reaction temperature on the performance of decolorant were studied by the single factor experiments. Mixed usage with polymeric aluminium chloride was also investigated. The infrared spectrogram showed that the product is the modified compound. The results showed that the modified decolorant had a better performance than the unmodification decolorant. The optimum conditions are that reaction temperature is 80℃，reaction time is 3h and the molar ratio of dicyandiamide to formaldehyde to ammonium chloride to urea to melamine is 1∶3.5∶0.75∶0.13∶0.03. When the best dosage of modified decolorant is 120mg/L，thebook=309,ebook=316decolorization rate is 94.6%. PAC is used alone with the optimal dosage of 60mg/L，the decolorization rate is only 57.6%. When the modified decolorant mixed with PAC which dosage is unchanged，the dosage of the modified decolorant is 80mg/L the decoloring rate reached 94.8%. The mixed usage of the modified decolorant and PAC not only benefit the decoloration efficiency but also reduce the dosage of the modified decolorant that made the processing cost reduced.

Key words：dicyandiamide；modification；synthesis；sedimentation；coagulation

基金项目：国家自然科学青年基金项目（21003069，21103078）。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-08-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.042

中图分类号：X 703

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）01–0308–06