钨钛合金/氧化铝基复相陶瓷/NaA分子筛复合电路基片的制备

王 辰，徐梁格，张 颖，赵 飞，张 钰

（1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.哈尔滨工程大学超轻材料与表面技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 150001）

钨钛合金/氧化铝基复相陶瓷/NaA分子筛复合电路基片的制备

王 辰1，徐梁格2，张 颖1，赵 飞1，张 钰1

（1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.哈尔滨工程大学超轻材料与表面技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 150001）

为了弥补传统陶瓷电路基片在使用过程中的不足，研究通过在陶瓷表面涂覆钨钛合金及分子筛晶体，采用冷等静压成型、气氛保护无压烧结及旋涂-水热合成等技术制备了钨钛合金/氧化铝基复相陶瓷/NaA分子筛复合电路基片。利用SEM观察其显微组织形貌，EDS分析其元素组成，XRD分析其相结构。采用维氏硬度计等设备对陶瓷的相对密度、抗弯强度、硬度及断裂韧性进行测试，并利用水滴试验测试分子筛薄膜的亲水性。结果表明：钨钛合金层中W和Ti具有熔渗扩散现象，且W颗粒在熔渗反应过程中剩余，说明反应远未达到热力学平衡，这是由于W-Ti粉末与陶瓷生坯直接接触所致。氧化锆的掺入对氧化铝复相陶瓷基片具有强韧化作用。试样的相对密度、抗弯强度、硬度和断裂韧性最大均值分别为98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2。旋涂-水热合成的NaA分子筛薄膜具有良好的连续性和亲水性，亲水角为8.5°，具有一定的防雾抗尘能力。

钨钛合金；氧化铝陶瓷；NaA分子筛；基片；复合材料

0 引言

为了满足设计电路在高温状态下稳定工作的需要，高温电子元器件在制备过程中普遍采用低温共烧陶瓷（LTCC，Low Temperature Co-fired Ceramics）法对电路进行封装处理[1-3]。基片采用陶瓷材料虽很好地解决了电路在高温条件下的封装保护问题，但是其绝缘性、脆性、不易与其他器件衔接配合等问题阻碍其进一步发展[4]。为了解决陶瓷材料在元件封装及使用过程中出现的问题，研究者考虑在陶瓷基片表面附加金属层，以期提高基片表面导电性，阻止裂纹的表面形成与扩展，提高基片的可连接性等[5-6]。在众多金属材料中，钨钛合金因其具有高密度、高强度、高硬度、耐高温、低膨胀系数等特点，特别适合与陶瓷材料共烧形成金属/陶瓷复合材料[7]。目前，国内外钨钛合金的研究主要集中在其合金熔炼、力学性能及扩散动力学等方面，对钨钛合金与其他材料组成复合材料的相关研究较少。故本研究在陶瓷生坯瓷片成熟技术的基础上，将钨钛合金粉末涂覆在其上表面，一并进行等静压成型、气体保护烧结及真空退火等加工，制备出了金属/陶瓷复合基片材料。此外，为进一步满足基片在特殊环境下的使用需求，在陶瓷基片另外一侧，利用水热合成了NaA分子筛薄膜，以期起到防腐、亲水等作用。

1 试验

以α-Al2O3（密度3.99 g/cm3，粒径0.1 μm，舟山弘晟集团新材料公司）为主要原料，同时添加ZrO2、Y2O3和MgO等辅助原料，按一定比例（如表1所示）将粉料进行混合，采用流延成型法制备了陶瓷生坯瓷片[7-8]。所得生坯瓷片按序进行打孔、过孔填充、丝网印刷、烘干、定位、叠片以及碳膜空腔填充处理，随后将其嵌入模具内，一面朝上水平放置（如图1所示）。将W粉（纯度99.9%，平均粒径5 μm，厦门虹鹭钨钼工业有限公司），Ti粉（纯度99.9%，平均粒径45 μm，西安宝德粉末有限责任公司）按W∶Ti=90∶10（质量分数，%）的比例在V型混料机中混合24h。取30 g混合粉料均匀覆盖于陶瓷片上表面，加盖密封后进行等静压成型（200 MPa，5 min）。卸压后，将试样切割至器件要求的大小和形状，在流动Ar气（纯度＞99.999%）保护条件下，升温至1 100℃预烧1 h，冷却后再次升温，1 500℃保持1.5 h进行终烧。烧结后的试样经真空退火处理（1200℃，5h，1×10-2Pa）及电路孔道封口后，在无水乙醇中浸泡30 min，用去离子水清洗3次，经120℃烘干24 h后降至室温。利用旋涂-水热合成技术，对试样的陶瓷侧表面分别进行NaA型分子筛的涂覆及成膜。此后，对所得试样的显微组织、区域元素、物相结构、力学性能及薄膜亲水性进行测试及分析。

表1 氧化铝基复相陶瓷原料配比 %Tab.1 Raw material ratio of alumina based composite ceramic

图1 钛钨合金粉末成型过程装载示意图Fig.1 The sketch of titanium tungsten alloy powder loading in the molding process

2 结果与分析

2.1 钨钛合金层显微组织形貌及能谱分析

图2 钨钛合金层SEM照片及EDS分析Fig.2 SEM images and EDS analysis charts of W-Ti alloy layer

钨钛合金层显微组织形貌如图2所示。通过对图中组织形貌观察可以发现，该钨钛合金表面共有三种显微组织形貌，分别为深灰色球形区（A点所在区）、亮灰色基体区（B点所在区）及明暗相间的不规则区域（C点所在区）。对以上三种区域进行EDS能谱分析可知，A点所在区域为富Ti区，B点所在区为富W区，且富Ti区与富W区存在明显的颜色渐变现象，这说明Ti与W之间存在熔渗扩散现象。C点所在区域完全为W元素，且不规则区域内的W颗粒结构疏松，排列不够致密，这说明W颗粒在参与反应过程中没有完全达到平衡态与Ti互相熔渗，部分W颗粒堆积剩余，这不但影响了材料的成分的准确性，而且会导致合金的相对密度下降。因此，尽量减少C区出现可以提高合金性能。

2.2 钨钛合金层相结构分析

为确定钨钛合金的相结构，首先对试样进行切割处理，随后选取一块5 mm×5 mm×1.5 mm的试样，对其表面进行超声震荡清洗，取出风干后进行XRD分析，结果如图3所示。从图中我们可以看出，钨钛合金主要是由TixW1-x（JCPDS No.49-1440）和W（JCPDS No.04-0806）两相组成，未发现Ti的衍射峰。以上结果说明钨钛合金烧结过程中，Ti颗粒已经全部参与反应进程，但还有少量的W颗粒尚未参与反应，这与显微组织分析结果相一致。由钨钛合金相图可知，烧结温度超过740℃便可生成β1相，超过1 250℃就会完全转变为β1相。又由于试验烧结温度为1 550℃，所以W颗粒的剩余说明熔渗反应远没有达到热力学平衡态，这说明钨钛合金与陶瓷生坯共烧过程中，W颗粒和Ti颗粒的烧结受到了陶瓷颗粒的影响，故以上现象的产生与W-Ti粉末和陶瓷生坯的直接接触有关。

图3 钨钛合金表面XRD图谱Fig.3 XRD pattern of W-Ti alloy surface

2.3 氧化锆含量对氧化铝基复相陶瓷基片力学性能的影响

陶瓷层是金属层和分子筛层的中间过渡层，故其力学性能对材料的有效使用显得尤为重要。试验通过改变氧化锆掺量2%、4%、6%、8%和10%（质量分数，下同）制备出五种不同成分（S1～S5）的氧化铝基陶瓷基片，并分别测试试样的相对密度、抗弯强度、硬度及断裂韧性，以确定氧化锆在低掺量情况下对氧化铝基复相陶瓷片的影响，其具体结果如图4所示。从图中我们可以发现，试样的抗弯强度和断裂韧性随氧化锆掺量的增加大体上呈现逐渐升高的态势，此现象表明氧化锆的掺入对氧化铝复相陶瓷基片具有强韧化作用。在氧化锆掺量为10%时，试样抗弯强度和断裂韧性平均值达到最大值，分别是455 MPa和5.8 MPa·m1/2。但试样的相对密度和硬度则随氧化锆掺量的增加呈现先升高、后减速降低的趋势，且氧化锆掺量在6%附近时最大值，其对应平均值分别为98.8%和17.7 GPa。这表明氧化锆掺入量不高时，氧化锆掺量的增加可以提升氧化铝陶瓷的致密度，进而提升其抗外界变形的能力，硬度值增加；但是氧化锆掺量过高则会降低陶瓷基体致密性，相对密度和硬度值下降。

图4 氧化锆含量对氧化铝陶瓷基片力学性能的影响Fig.4 Effects of zirconia additions content on the mechanical properties of alumina ceramic

2.4 分子筛薄膜的显微组织、相组成及亲水性分析

对复合基片NaA分子筛薄膜一侧进行XRD测试可知（如图5所示），其衍射图谱中NaA分子筛的特征衍射峰十分明显，且未见其他分子筛特征衍射峰，这说明NaA分子筛薄膜的晶体结晶度高、杂晶量少。对NaA分子筛薄膜的显微组织形貌进行观测后可以发现（如图6所示），旋涂-水热合成的NaA分子筛薄膜致密度较高，连续性较好，个别部分有微小孔洞生成，这可能是由于旋涂过程中的浓度不均与合成过程中的能量起伏有关。图7为NaA分子筛薄膜的水滴光学照片，通过对图片处理测量后可知，薄膜的亲水角为8.5°，亲水性能较好[8-10]。通过在陶瓷基片表面合成NaA分子筛薄膜，使基片表面具有一定的抗雾防尘能力。避免了由于液滴和灰尘所导致的信号传输质量不佳和距离下降等问题的困扰。

图5 NaA分子筛晶体XRDFig.5 XRD of NaA molecular sieve crystal

图6 NaA分子筛薄膜显微组织形貌Fig.6 Microstructure of NaA molecular sieve film

图7 NaA分子筛薄膜的水滴光学照片Fig.7 Water drop photo of NaA molecular sieve film

3 结论

（1）钨钛合金层中富W区与富Ti区的形貌渐变说明W和Ti具有熔渗扩散现象。EDS与XRD结果共同表明W颗粒在熔渗反应过程中存在剩余的情况，这意味着反应远没有达到热力学平衡状态。以上现象的产生与W-Ti粉末与陶瓷生坯的直接接触有关。

（2）氧化锆的掺入对氧化铝复相陶瓷基片具有强韧化作用。试样的相对密度、抗弯强度、硬度和断裂韧性最大均值分别为98.8%、455 MPa、17.7 GPa和5.8 MPa·m1/2。

（3）旋涂-水热合成的NaA分子筛薄膜具有连续性和亲水性良好，亲水角为8.5°，具有一定的防雾抗尘能力。

[1] ZHANG J，YUE Z X，ZHOU Y Y，et al．Temperature-dependent dielectric properties，thermally-stimulated relaxations and defectproperty correlationsofTiO2ceramicsforwirelesspassive temperature sensing[J].Journal of the European Ceramic Society，2016，36（8）：1923-1930.

[2] TAN Q L，WEI T Y，CHEN X Y，et al.Antenna-resonator integrated wireless passive temperature sensor based on lowtemperature co-fired ceramic for harsh environment[J].Sensors and Actuators A-Physical，2015，236：299-308.

[3] 王悦辉，周 济，崔学民，等.低温共烧陶瓷（LTCC）技术在材料学上的进展[J].无机材料学报，2006，21（2）：267-276. WANG Yuehui，ZHOU Ji，CUI Xuemin，et al.Development of low temperature cofired ceramic technology in material field[J].Journal of Inorganic Materials，2006，21（2）：267-276.

[4] 于庆华，尹 茜，王介强，等.纳米粉体制备ZTA复相陶瓷的性能研究[J].陶瓷学报，2016，37（1）：39-43. YU Qinghua，YIN Qian，WANG Jieqiang，etal.Mechanical properties of ZTA composites prepared with nanopowders[J].Journal ofCeramics，2016，37（1）：39-43.

[5] 汪怀蓉，李 军.电路基板用AlN-TiN-BN复相导电陶瓷的制备及性能研究[J].中国陶瓷，2016，52（5）：31-34. WANG Huairong，LI Jun.Preparation and properties study of AlNTiN-BN composite conductive ceramic used for circuit board[J]. China Ceramics，2016，52（5）：31-34.

[6] 李世普.特种陶瓷工艺学[M].武汉：武汉理工大学出版社，2008：15-16.

[7] 王金相，张晓立，孙钦密，等.爆炸压实法制备钨钛合金实验研究[J].中国钨业，20007，22（5）：19-22. WANG Jinxiang，ZHANG Xiaoli，SUN Qinmi，et al.Experimental research on explosive compaction of W-Ti alloys[J].China Tungsten Industry，2007，22（5）：19-22.

[8] DIBAN N，AGUAYO A T，BILBAO J，et al.Membrane reactors for in situ water removal：A review of applications[J].Industrial& Engineering Chemistry Research，2013，52（31）：10342-10354.

[9] GASCON J，KAPTEIJN F，ZORNOZA B，et al.Practical approach to zeolitic membranes and coatings:State of the art，opportunities，barriers，and future perspectives[J].Chemistry Materials，2012，24（15）：2829-2844.

[10]WANG Z B，GE Q Q，SHAO J，et al.High performance zeolite LTA pervaporation membranes on ceramic hollow fibers by dip-coatingwiping seed deposition[J].Journal of American Chemical Society，2009，131（20）：6910-6911.

Preparation of Tungsten Titanium Alloy/Alumina Based Composite Ceramic/ NaA Molecular Sieve Composite Circuit Substrate

WANG Chen1,XU Liangge2,ZHANG Ying1,ZHAO Fei1,ZHANG Yu1

(1.School of Materials Science and Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,Jilin,China;2.Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology,Ministry of Education,Harbin Engineering University,Harbin 150001,Heilongjiang,China)

To remedy the deficiency of the traditional ceramic circuit substrate in use,tungsten titanium alloy/ alumina based composite ceramic/NaA molecular sieve composite circuit substrate were prepared by cold isostatic pressing,gas shield pressureless sintering and spin coating-hydrothermal synthesis technique with the tungsten titanium alloy and molecule sieve crystal coating on the surface of ceramic.The microstructure was observed by SEM morphology.Elements were analyzed by EDS,phase structure was detected by XRD.Relative density,bending strength,hardness and fracture toughness of ceramic were tested by Vickers etc.In addition,the hydrophilic of molecular sieve film was tested by water drop experiment.The results showed that the W and Ti of tungsten titanium alloy layer have infiltration diffusion phenomena,and W particles left remaining in the infiltration reaction,which means that the reaction is far from thermodynamic equilibrium due to the direct contact of W-Ti powder and ceramic.The of zirconia droping has strengthening and toughening effect on alumina composite ceramic substrate. The max relative density,bending strength,hardness and fracture toughness of the specimens were 98.8%,455 MPa, 17.7 GPa and 5.8 MPa·m1/2.Spin coating-hydrothermal synthesis of NaA molecular sieve film has good continuity and hydrophilicity.The hydrophilic angle is 8.5°,which has a certain resistance of fog and dust.

tungsten titanium alloy;alumina ceramics;NaA molecular sieve;substrate;composites

TF125.4+2；TF125.2+41

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.06.007

2016-10-08

吉林省教育厅十二五科学技术研究项目（吉教科合字2013第314号）；吉林省科技发展计划项目（20130102005JC）；吉林化工学院重大科技计划项目(2015第018号)

王 辰（1988-），男，辽宁清原人，硕士，主要从事金属-无机非金属材料粉末冶金研究工作。

张 钰（1972-），女，吉林吉林人，博士，教授，主要从事材料科学与能源工程研究工作。