矿井通风瓦斯热氧化与催化氧化技术之比较

董之润　王　恒，2　张积浩　冯俊小，2

(1.北京科技大学机械工程学院，北京　100083；

2.北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京　100083)



矿井通风瓦斯热氧化与催化氧化技术之比较

董之润1王恒1，2张积浩1冯俊小1，2

(1.北京科技大学机械工程学院，北京100083；

2.北京科技大学冶金工业节能减排北京市重点实验室，北京100083)

【摘要】矿井通风瓦斯的排放浪费了大量能源，也加剧了温室效应。文章介绍了TFRR，CFRR，CMR三种煤矿通风瓦斯氧化技术的原理以及在国内外的研究、应用现状，在甲烷浓度、燃烧温度、成本以及廉价催化剂的研究等方面对三种技术对比分析，认为现阶段TFRR技术比较成熟，值得推广。而CFRR和CMR也有其独到优势，在未来有很好的发展前景。

【关键词】通风瓦斯；催化燃烧；热氧化；温室气体；节能

1引言

矿井瓦斯来自煤层和煤系地层，是在成煤和煤变质过程中伴生的气体。由于瓦斯容易爆炸，引发安全事故，需通入新鲜空气将其稀释，这便是通风瓦斯(VAM)，也称乏风。国家煤矿安全监察局制定的《煤矿安全规程》规定，矿井总回风巷中瓦斯浓度不超过0.75%。由于通风瓦斯中甲烷浓度太低，无法直接燃烧，而提纯分离能量消耗太大，得不偿失，经常被直接排放掉。我国是世界第一产煤大国，2000年通风瓦斯排放量为83亿m3，2008年为160亿m3，2010年更达到200亿m3[1]，这是西气东输(一期)120亿m3输送量的1.7倍，按当量热值计算，相当于2460万t标准煤被白白排放掉。另外，甲烷温室效应是CO2的21倍，这便相当于每年排放3亿t CO2。

随着当今社会人们对气候变化和能源危机的逐渐重视，国内外学者都进行了通风瓦斯利用的研究。由于通风瓦斯中甲烷浓度低，不能用常规燃烧的方式加以利用[2]。现有利用技术中，按照燃料的主次可以分为辅助燃料燃烧技术和主要燃料燃烧技术。辅助燃烧技术是将通风瓦斯当作助燃空气通入内燃机或燃气轮机中，因其含有少量甲烷，可减少主燃料消耗。然而，通风瓦斯流量大且运输困难，一般煤矿附近电厂不能将通风瓦斯完全消耗掉，导致该技术受到限制。澳大利亚Appin煤矿曾经做过一次展示实验，将通风瓦斯作为助燃空气通入传统的内燃机中，可以代替4%～10%主燃料。但内燃机对燃料的清洁性要求严格，而净化通风瓦斯在经济上不可行，所以该项目已经停止[3]。目前着力发展的是主要燃料燃烧技术，即以通风瓦斯作为燃料进行氧化反应，这分为以下几类：流向变换热反应器(TFRR)、流向变换催化反应器(CFRR)、整体催化燃烧反应器(CMR)、贫燃催化燃烧燃气轮机、回热式燃气轮机、甲烷富集技术等。其中，只有前三种有实际的利用价值，其他技术实现的成本高于其收益，故此本文会详细比较这三种技术。

2三种工艺的技术特点

2.1流向变换热反应器和流向变换催化反应器

流向变换热反应器(TFRR)与流向变换催化反应器(CFRR)原理基本相同，区别只在于CFRR技术使用了催化剂，瓦斯在燃烧室内进行催化燃烧反应。天然气催化燃烧是以CH4为主要成分的低碳烃在催化剂表面进行氧化反应，是一种以无焰燃烧为主的燃烧方式[4]。其特点是反应要求的甲烷浓度低，可使浓度在1%以下的甲烷发生反应；反应温度低，基本不产生NOx，环保效果好；反应无火焰，不发光，减少能量损失；燃烧效率高，未反应的CO和HC排放低，是很有发展前景的燃烧方式。

TFRR与CFRR原理图分别见图1(a)和(b)，其主要包括两个蓄热器，四个阀门，燃烧室[5]。设备运行时，先开启阀1，通风瓦斯首先进入蓄热器1中吸热达到反应温度，然后在燃烧室发生氧化放热反应，成为高温烟气。烟气与蓄热器2换热，使之升温。之后关闭阀1，开启阀2使乏风流向改变，乏风从蓄热器2进入。如此蓄热体一直可以保持高温，使得反应可以持续进行。

图1　(a)流向变换热氧化反应器TFRR(b)流向变换催化反应器CFRR

2.2整体催化燃烧反应器

整体催化燃烧反应器，主要包括催化燃烧室，换热器和启动器。启动装置时，先用启动器将乏风加热到反应温度，乏风在催化燃烧室中反应放热，反应后的高温烟气进入换热器中预热新的乏风，之后进入汽轮机做功或者排放掉，设备运行平稳时便将启动器关闭。该装置使用外部的换热器给乏风预热，不进行流向变换。

催化剂载体采用蜂窝体多孔结构，该结构有机械强度高，反应面积大，高质量流量下的压降小等优点[6]。目前，最常用的有陶瓷蜂窝体和金属蜂窝体两种。陶瓷材料中，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)是使用最多的载体材料，最高可承受1250℃的高温。蜂窝体材料表面通常比较平滑，难以固定催化组分，需在表面涂一层涂层，涂层一般采用γ-Al2O3。金属蜂窝体材料一般使用铁铬铝合金或铝铬钴合金。与陶瓷材料相比，金属材料孔壁更薄，比表面积更大，抗热冲击的机械强度更高。但金属材料热膨胀系数大，且金属表面更平滑，涂层涂覆困难，需做表面预处理。

3技术比较与经济分析

Shi Su等人对比了TFRR、CFRR和CMR的起燃温度和最低甲烷浓度，如表1所示[7]。下文结合该表以及实际情况，从甲烷浓度、反应温度和成本等方面比较了三种技术的优劣，供读者参考。

表1　TFRR、CFRR和CMR技术比较

3.1甲烷浓度要求

Shi Su等人调研了澳大利亚四个煤矿通风瓦斯的主要特性[8]，结果如表2。在我国实际生产中，通风瓦斯浓度一般都在0.7%以下。一般对于低瓦斯矿井，通风瓦斯浓度在0.05%～0.4%之间，对于高瓦斯矿井，通风瓦斯浓度在0.2%～0.6%之间[9]。煤矿通风瓦斯甲烷浓度在时间和空间上都不稳定，这给通风瓦斯的减排和利用带来了很大困难。

由表1可知，流向变换反应器TFRR与CFRR维持运行要求的甲烷浓度低于CMR，其中CFRR使用催化剂，要求的浓度更低。对于甲烷浓度低于0.4%的低瓦斯矿，TFRR与CFRR更合适。由于CFRR技术中催化剂价格昂贵且需要更换，而TFRR一旦建成便可长期可靠运行，所以在甲烷浓度大于0.2%的通风瓦斯中多采用TFRR技术。

但是，当甲烷浓度较低时，只能达到减排的目的，若想利用通风瓦斯中的能量，则需要更高的甲烷浓度。TFRR设备常受限于气源不足而不能高效运行。催化燃烧对燃料浓度要求低，可一定程度上缓解该问题。澳大利亚CSIRO基于CMR技术的25kW催化燃烧发电实验项目，要求的甲烷浓度为0.8%，比一般TFRR设备降低了0.4%左右。

3.2反应温度

如表1所示，基于催化燃烧的CFRR与CMR技术的起燃温度都远低于TFRR，这是因为催化剂提高了反应物活性。起燃温度低可以节约能源，便于装置的启动。

TFRR燃烧室中进行常规的高温热氧化反应，而CFRR与CMR中进行催化燃烧反应，温度比较低。热载体的温度越高，换热效果越好，因此TFRR的能量回收效率是三者中最高的。但高温反应时会产生氮氧化物，污染环境，催化燃烧中氮氧化物排放量极低，更加环保。此外，催化剂在高温下会烧结而失活。Su[2]等人用Pd或Pt与Rh制备的整体催化剂可承受的最高温度是750℃，当Pd元素含量提高一倍时，最高温度可达到950℃。当甲烷浓度较高时，反应温度也会随之升高，Krzysztof Gosiewski[11]主张Pd等贵金属催化剂的使用中，为保证催化剂活性，应使甲烷浓度不超过0.8%。

3.3成本及廉价催化剂的选择

由于TFRR反应温度较高，燃烧室需要耐高温的材料，设备费用较高。不过这属于一次性付出，设备建成后一般可以运行二十年以上，能够收回成本。而CFRR、CMR成本集中在催化剂的更换上。目前可用的催化剂有贵金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂[12]。其中贵金属催化剂有很好的低温活性，但是价格昂贵，热稳定性差，不适合大规模工业生产。据估计，若使用含0.5%Pd的催化剂建造处理500000m3/h的CFRR工业设备，需要Pd约370kg[11]。该设备若使用4MPa蒸汽锅炉发电，那么预计需要7年才能收回成本，但是贵金属催化剂的预计寿命最多为5年。且贵金属催化剂易发生硫中毒和高温失活，如此寿命会更低。

表2　澳大利亚四个煤矿通风瓦斯主要特性表

金属氧化物催化剂价格较低廉，燃烧活性与贵金属催化剂相当，且高温稳定性更好，有望进行大规模工业使用。目前该催化剂的研究热点在于钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂[13]。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通式为ABO3，其中B组分是其产生催化活性的部分，大多为Mn和Co。当部分取代A，B位的阳离子时，催化剂的性质会发生显著改变。该种催化剂研究成果很多，比如SCimino[16]制备了一种双位钙钛型催化剂Pd-LaMnO3，发现其低温活性很好，最低点火温度为320℃。但钙钛矿型催化剂在高温下易烧结，一般使用温度在900℃以下。六铝酸盐系列催化剂可用AAl12O19表示，具有较好的热稳定性和较高的机械强度，目前被认为是高温催化燃烧最具有前景的催化剂和活性载体。Paola Artizzu[14]制备了铜离子取代型六铝酸盐催化剂BaCuAl11O18.5，发现其在经受1200℃的甲烷催化氧化反应后虽有部分失活现象但仍具有较好的催化活性。张晓红等[15]合成了稀土型六铝酸盐催化剂，发现在800℃时甲烷完全转化。徐金光等[16]制备的六铝酸盐型催化剂的甲烷起燃温度为420℃。综上所述，六铝酸盐型催化剂在起燃温度稍高但也可接受，而高温稳定性优良，很有发展前景。

3.4FRR与MR反应器性能的比较

本文所述三种技术中，使用了两种反应器：流向变换反应器(FRR)与整体反应器(MR)。由表1可知，相对于MR，FRR可使更低浓度的通风瓦斯反应，甚至在不进行催化燃烧的TFRR可反应的通风甲烷浓度都低于进行催化燃烧的MR反应器。但是，FRR有两个缺陷：流动不稳定和热不对称[17]。

流动不稳定是指FRR在周期性变换流向的时候其内的流体流动会有很大的波动，这会造成反应的不稳定，减少风机寿命。热不对称指FRR两个蓄热体的温度是不对称的，蓄热体1放热时蓄热体2升温。热不对称使装置操作复杂，变换流向时需要寻找恰当的时间点，过早或过晚都可能导致通风瓦斯预热不够使反应停止。并且，周期太短会导致变向频繁，加剧装置的不稳定性。

4应用现状

4.1TFRR的应用

目前，TFRR技术已经在国内外开展了很多商业应用。瑞典的MEGTEC公司在澳大利亚Westcliff煤矿建造了发电能力6MW的机组[11]，消耗乏风250000m3/h。我国重庆松藻煤矿，河南郑煤藁城矿，山西杜儿坪矿也使用了该公司的设备。胜利动力集团与陕煤化集团合作，在大佛寺煤矿建成了4.5MW乏风发电项目，标志国产TFRR设备达到了国际先进水平[5]。2015年5月潞安集团高河通风瓦斯发电项目[10]成功并网发电，其使用德国杜尔公司的热氧化装置，装机容量30MW，年发电量可达2.4亿千瓦时，每年减排二氧化碳140万t，是目前全球最大的通风瓦斯发电项目。

目前TFRR技术的问题主要是气源不足。潞安集团高河煤矿的通风瓦斯发电项目，在甲烷浓度为1.2%时有最佳的发电效率，而当地煤矿的通风瓦斯浓度在0.3%～0.4%之间，需要补充瓦斯提高浓度。一般将煤矿抽放泵站的低浓度瓦斯掺混到乏风中，而这有两个要求，一是抽放泵站与风井乏风距离比较近，因为低浓度瓦斯易爆炸，不便于运输；二是泵站低浓度瓦斯量和乏风量能够匹配，从而将进入氧化装置的甲烷浓度控制在1.2%左右。通风瓦斯风量大，一般煤矿的低浓度瓦斯量不能满足要求。高河煤矿受限于瓦斯浓度不够，发电机组只能运行装机容量的40%。

4.2CFRR与CMR的应用

目前在CFRR技术上最先进的是加拿大的CANMET公司，其最近与新加坡的辛迪克公司合作，在我国山西开展了实验性的商业项目[18]。到目前为止，CMRR技术并没有大规模工业应用。澳大利亚CSIRO最近研制了一个新型的基于CMR的通风瓦斯催化燃烧燃气轮机发电系统(VAMCAT)[2]。该装置主要由压缩机、换热器、起燃器、催化燃烧室、涡轮机、齿轮箱以及发电机组成。起始运行时，起燃器燃烧天然气加热乏风，待运行平稳时关闭起燃器，起燃过程需要1.5h。乏风在燃烧室反应放热，热的烟气驱动涡轮机运转，之后进入换热器预热新的乏风。涡轮机带动压缩机为装置送入乏风，并带动发电机做功。。功机提供器、起燃器、催化燃烧室、涡轮机、齿轮箱以及发电机组成。

该装置设计功率25kW，采用Pd/Al2O3催化剂，可持续运行的最高温度是950℃，短时间可承受1050℃的高温。实验证明，该装置可以使用甲烷浓度0.8%的通风瓦斯发电，功率为19～21kW。由于该装置尺寸较小，热效率只有11%，如果能达到1MW的规模，热效率将会在25%以上[3]。传统燃气轮机的负荷是可变的，而该装置要保持满负荷运行，来保证热烟气能刚好将新的乏风预热到燃烧室要求的起燃温度(475℃)。

目前催化燃烧技术的主要问题主要是寻找廉价、低温活性高、高温下稳定的催化剂。通风瓦斯中含有水分和粉尘时，需要加强催化剂对不同气源地适应性。另外，CMR技术在小型的实验设备向大规模商业应用仍需要克服不少问题。

5总结与展望

(1)煤矿通风瓦斯蕴藏着巨量能源，其开发利用将会带来巨大的经济与环保收益，今后将成为煤矿开发中的重要课题之一。政府应对此提供政策支持，完善法律法规体系，促进该产业发展。(2)目前，TFRR技术比较成熟，已经在国内外很多煤矿中成功应用，取得了良好的收益，值得在我国煤矿进行推广。基于催化燃烧的CTRR与CMR技术有着甲烷浓度要求小、NOx排放低等优势，值得深入研究。应着力开发合适的催化剂，使之满足低温活性和高温稳定性这两大要求。

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Comparison of Thermal Oxidation and Catalytic Oxidation

Technology for Ventilation Air Methane

DONG Zhirun1WANG Heng1，2ZHANG Jihao1FENG Junxiao1，2

(1.School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；

2.Beijing Key Laboratory of Energy Saving and Emission Reduction for Metallurgical Industry，

University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract：Coal mine ventilation air methane is not only a greenhouse gas，but also a wasted energy resource if not be utilized. This paper introduced the principle of TFRR，CFRR and CMR，presented the research and application status at home and abroad. Comperisons of them in methane concentration，combustion temperature，cost and the study of inexpensive catalyst have been made. The results show that the TFRR is mature enough to promote at present，and the CFRR and CMR also have their unique advantages and deserve to research further.

Keywords：ventilation air methane；catalytic combustion；thermal oxidation；greenhouse gas；energy saving

中图分类号：TD712

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)01-0056-04

作者简介：董之润，在读硕士，主要从事低浓度甲烷催化燃烧方面的研究

项目资助：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 (FRF-SD-12-013A)；北京市教委共建科研基地建设项目——催化燃烧技术实验平台建设

引用文献格式：董之润等.矿井通风瓦斯热氧化与催化氧化技术之比较[J].环境与可持续发展，2016，41(1)：56-59.