超临界锅炉高温管道氧化皮剥落失效原因分析及对策建议

苏波武

摘 要：在超临界锅炉高温管道中，氧化皮的剥落失效会引起管道超温、堵塞等问题，对机组的安全运行构成了威胁。本文阐述了超临界锅炉高温管道氧化皮的危害及影响，对其剥落失效的原因进行了分析和探讨，并结合分析结果提出了相关对策和建议。

关键词：超临界锅炉；氧化皮；温室气体；蒸汽

中图分类号：X787 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.01.118

随着我国电力建设的快速发展，超临界发电技术也取得了巨大的进步，火力发电机组逐步向大容量、高参数的超临界和超超临界燃煤机组发展。超临界机组大大提高了发电效率，降低了燃煤消耗量，并减少了温室气体的排放。但是在超临界锅炉高温管道表面易发生蒸汽侧氧化，形成氧化皮，而氧化皮的剥落失效会引起堵塞爆管，严重影响了火力发电机组的安全运行。

1 氧化皮的危害

超临界锅炉受热面金属在高温高压环境中可以与蒸汽直接反应生成氧化皮，当氧化皮达到一定的厚度时会发生剥落，带来多方面的问题和不良影响。氧化皮的存在会改变管道受热面的传热特性，使管道长期超温运行，最终导致管道的失效。受热面超温和氧化层的生成是互相促进的，超温会使氧化皮快速生成，而氧化皮的存在会使超温更加严重。

2 氧化皮成因探究

氧化皮的產生可以理解为是水蒸气在高温环境下与管壁材料反应生成铁的氧化物，大致步骤为水蒸气分子与管壁金属表面的撞击、水蒸气分子的表面吸附、金属氧化物形核及连续氧化膜的形成。气相水分子撞击金属以范德华力吸附在金属表面，然后发生分解反应，其方程式为：

H2O?H2+ H2O. （1）

温度越高，水蒸气的分解速度越快，分解生成的氧与基体表面金属发生反应，方程式为：

H2O（吸附）+Fe→FeO+离子空穴+2电子空位+H2（吸附）. （2）

生成的氢一部分以吸附H的形式溶解于氧化物中，另一部分以气态H2的形式向氧化物和基体内扩散，继续为氧气和水蒸气的渗透扩散提供了通道。随着氧化物薄膜的生成，更多地水分子被吸附、分解成氧原子和氧离子，初始生成的FeO将被氧化成更加稳定的Fe2O3和Fe3O4，但由于金属母材成分组织、环境温度及压力等的不同，不同材料在不同工况下生成的氧化膜的均匀程度、致密性都有所不同。

3 氧化皮剥落失效的原因

3.1 氧化皮剥落的力学因素

超临界锅炉受热面管内氧化皮生长到一定厚度时，在一定的条件下不可避免地会发生剥落，氧化皮的剥落主要受到其内应力和外应力的影响，其中内应力的作用要远大于外应力。氧化皮的剥落失效与其自身的厚度、结构及应力条件密切相关，厚度越厚、结构越疏松，应力条件越恶劣，氧化皮就越容易剥落，根据其所处的应力条件，可划分为拉应力失效和压应力失效。

在锅炉运行的条件下，外加力学载荷也会作用于氧化皮层，比如管壁震动、汽流冲刷等，最主要的还是管壁金属的热胀冷缩效应。当锅炉启动时，管道升温膨胀，氧化皮主要受到拉应力；当锅炉停机时，管道降温收缩，压应力则起主导作用。

3.2 锅炉运行参数对氧化皮剥落的影响

3.2.1 运行温度

氧化皮生长与剥落失效都与管壁温度直接相关。随着管壁温度的升高，氧化皮的生长速率提升，温度对氧化皮厚度的影响呈指数关系，控制温度的变化对氧化皮的产生起着至关重要的作用，且不同温度下管内氧化皮的氧化行为与形貌特征有很大差异。比如，9%～12%Cr合金钢在600～650 ℃下无法形成保护性的氧化膜；在700～800 ℃能形成保护性的富Cr氧化膜，随着温度升高，氧化层对Cr元素的消耗加剧，最终将因Cr含量不足而导致氧化膜失去保护性。

3.2.2 运行时间

随着锅炉运行时间的延长和氧化皮厚度的增加，氧化皮剥落所需的最小应力条件会降低，且原先的一些细微裂纹、空穴也会长大，形成较大的沟状裂缝，降低了氧化膜层间的黏附力，使得氧化皮更容易剥落。据不完全统计，超临界机组在运行10 000～12 000 h后，会出现一定程度的氧化皮脱落现象，运行时间与氧化皮厚度成正比。

铁素体钢由于其氧化皮分层明显、层间结合不牢、缺陷较多，在整个服役阶段氧化皮都可能发生剥落。在600 ℃下，T91钢初始阶段氧化速度很慢，但随着氧化速率的急剧提升，氧化速度又会变慢；18Cr8Ni钢的Fe3O4外层一般会在大量剥落一次后趋于稳定，而内层由于具有致密的尖晶石结构，一般不会剥落。

HR3C钢（25Cr-20Ni-Nb-N钢）能在初期快速形成Cr2O3保护膜。随着运行时间的延长，其氧化进程会进入一个相对停滞的状态，从而使其抗蒸汽氧化性能大大提高。总而言之，由于高温蒸汽具有的氧化特性，氧化皮的最终剥落是不可避免的，只是在不同服役的环境下，各类材料氧化皮的剥落程度、时间及方式有所区别。

3.2.3 合金元素

Cr元素的存在有助于管壁材料表面形成保护性的氧化膜。铁素体钢Cr含量较低，易于被蒸汽氧化，进而产生较多的氧化皮；9%～12%Cr钢具有更好的热强性和耐蚀能力，该类合金在蒸汽环境中的氧化行为可同时应用抛物线规律和线性规律反应；奥氏体不锈钢中较高的Cr含量使此类合金的抗蒸汽氧化性较高，使用温度可提高到650 ℃。虽然Cr含量的增大有助于提高材料的抗氧化性能，但这种提高也是有一定上限的。研究表明，比奥氏体合金Cr含量更高的合金在650 ℃、800 ℃时的抗氧化能力并没明显提高。除了Cr外，Ni也是合金材料中经常添加的耐蚀元素，其对氧的亲和力要比Cr小，通常会在贫Cr发生后起作用。

此外，在合金中添加一定量的Si、Al等元素可以促进生成稳定的SiO2、Al2O3氧化物，从而提高材料的抗氧化性能，而添加Mn元素则会提高材料的膨胀系数，使氧化皮更容易脱落。

3.2.4 蒸汽压力

在超临界压力环境下，蒸汽压力对氧化动力学的影响有限，铁素体钢的氧化速率与蒸汽压力一般为p1/5的关系，但蒸汽压力的大小对氧化膜的形貌造成一定的影响。比如，TP347钢在9.1 MPa的压力下，Cr只在晶粒边界发生富集形成较薄的富Cr层；而在25.6 MPa的压力下，内层氧化物的整个氧化边界形成了较厚的富Cr層。

3.3 氧化皮堵塞规律

氧化皮剥落后在管内流动时所受的力较为复杂，其中，最重要的是汽流曳引阻力，起着加速氧化皮颗粒的作用，其流动速度随蒸汽流速和管径及曲率半径而变化。末级过热器处的管壁温度高、氧化皮的数量多，且此处弯头半径小，蒸汽流速相对较慢，较大的氧化皮易在此处沉积下来，特别是在内圈管道处尤为严重。此外，从高压汽缸出来的蒸汽经过低温再热器后温度逐渐升高，到达高温再热器时将出现同样的氧化皮剥落沉积。由此可见，氧化皮堵塞的面积越大，管道过热就越严重，爆管风险也就越大，如图1所示。当氧化皮堵塞面积超过管道流通面积1/3时，相关工作人员应予以处理。

4 对策及建议

防止氧化皮剥落失效的关键是要减缓管道的蒸汽氧化速度，而管道的长期壁超温服役则是加快其蒸汽氧化速度、促使氧化皮过早达到剥落厚度的主要原因。因此，提出了以下对策：①在锅炉运行中，要尽量避免管道长期处于超温过热状态。同时，在锅炉设备改造时，应同步进行锅炉燃烧参数的调整，对解决受热面超温问题更有针对性，比如改造燃烧器、增加锅炉炉膛区域吹灰器、加装再热器管屏绝热材料、增加磨煤机出口动态分离器等。②优化锅炉启停过程的控制参数，减少蒸汽温度波动，制订合理的氧化皮冲扫方案，加强疏水的回收和排放管理；优化锅炉运行控制，重点监测蒸汽流量的变化，严格控制蒸汽温度变化率。③对高温受热面炉管采用内部喷丸、表面渗铬及表面涂覆纳米Y2O3等氧化防护工艺。

5 结束语

综上所述，超临界锅炉高温管道氧化皮的剥落失效会引起管道超温、堵塞和汽轮机部件侵蚀等问题，对火电厂发电安全造成了严重的影响。因此，要认真分析超临界锅炉高温管道氧化皮剥落失效的原因，并针对其氧化皮形成及剥落失效的原因采取有效的处理措施，从而确保火力发电机组的安全运行。

参考文献

[1]冯珑.火电厂锅炉金属氧化皮剥落问题研究及防范措施[J].世界有色金属，2016（13）.

[2]李振华，张仁海.600 MW超临界锅炉受热面氧化皮生成原因分析及防治措施[J].河北电力技术，2015（S1）.

〔编辑：张思楠〕