顶空-气相色谱法测定水样中10种挥发性有机物

任 越，张秦铭（陕西省环境监测中心站，陕西西安 710054）

顶空-气相色谱法测定水样中10种挥发性有机物

任 越，张秦铭
（陕西省环境监测中心站，陕西西安 710054）

对顶空-气相色谱法测定水中10种挥发性有机物进行了研究，分别是苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯和苯乙烯。对实验条件进行了优化，并对方法的检出限、线性范围、精密度及准确度进行了考察。结果发现，该方法对待测组分具有灵敏度高，线性范围宽、准确度高等优点。

顶空；气相色谱法；挥发性有机物；水样

挥发性有机物是指沸点低于250℃，饱和蒸汽压超过133.33Pa，并且常温下是气态的一类有机物。主要包括烃类、芳香烃类、卤代烃类以及醛酮类化合物等。由于其具有易挥发性，故易进入人体内。少量接触会使人感到头晕、恶心或呕吐，长时间接触会使人昏迷甚至对肝脏及肾脏造成损害，因此我国各类环境标准均对挥发性有机物含量有严格的限制。

鉴于挥发性有机物上述特性及危害，如何准确测定水中各种挥发性有机物含量就成为人们生产生活特别是实施环境保护所必须解决的问题之一。目前常见的测定方法主要是气相色谱法，在样品测定前，需使用适当的样品提取方法如液液萃取、吹扫捕集等进行样品前处理。液液萃取[1]方法虽然操作简便，但富集倍数有限，且容易受到乳化等因素的影响，造成检出限偏高、精密度差，不便测定低浓度样品。吹扫捕集[2]具有灵敏度高、操作简便等优点，但其缺点是耐干扰能力差，对于比较污浊的样品，容易造成整个系统污染。因此本文采用顶空进样与气相色谱法相结合，利用顶空进样[3]方式操作简便、灵敏度高、适用于污水样品的测定等特点，并对实验条件进行了优化，确定了水中10中挥发性有机物的测定方法。

1 仪器和试剂

Agilent7890A气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID，美国Agilent）；HSS86.50顶空进样器（意大利DANI）；石英毛细管色谱柱：HP-INNOWAX，30m×0.53mm×1.0µm（美国Agilent）；22mL顶空进样瓶带聚四氟乙烯密封硅胶垫（美国Agilent）；微量进样针（5μL、10μL、100μL、500μL，Hamilton）。

10种挥发性有机物混标溶液100μg/mL（甲醇，Accu Standard）；甲醇（色谱纯，美国天地）；氯化钠（优级纯，用前450℃烘烤2h备用）；超纯水（电阻大于18.2MΩ）；

2 实验方法

2.1 仪器条件

2.1.1 色谱条件

进样口温度：180℃；载气流量：1.0mL/min；程序升温：40℃（4min），6℃/min→145℃（0 min）；分流比：10∶1。2.1.2 检测器条件

FID温度：200℃；空气流量：400mL/min；氢气流量：47mL/min；尾吹：10mL/min。

2.1.3 顶空条件

传输管线温度：180℃；样品循环时间：大于GC运行时间；取样体积：10mL；进样体积：1.0mL。对以下条件进行优化：顶空平衡温度；顶空平衡时间；氯化钠加入量等。

2.2 标准曲线的绘制

在5只顶空瓶中各加入10.00mL超纯水，并加入一定量的氯化钠，再分别加入浓度为100μg/mL的挥发性有机物混标溶液0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 μL，加盖密封。配成浓度分别为5.0、10.0、20.0、30.0和40.0μg/L的标准系列溶液。按照上述条件进行分析，记录各目标物峰面积。以为标准系列浓度（μg/L）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

2.3 样品测定

准确移取样品10.00mL于顶空瓶中，加入与3.4节相同量的氯化钠，加盖密封。按照上述条件进行测定。保留时间定性，同时记录目标物峰面积，外标法定量。对于浓度较高样品，可稀释后进行分析。

2.4 空白试验

准确移取10.00mL超纯水于顶空瓶中，按照3.5节步骤进行测定。

3 结果与讨论

3.1 苯等10种挥发性有机物色谱图

图1是苯等10种挥发性有机物按照最优条件分析所得的色谱图。

图1 苯等10种挥发性有机物色谱图

3.2 前处理条件优化

3.2.1 顶空平衡温度

平衡温度会影响目标化合物达到气液平衡的时间，也会影响目标化合物的灵敏度。实验在70、75、80、85和90℃分别测定相同浓度的苯乙烯溶液。结果显示，随着温度升高，苯乙烯在气相中的浓度升高，但平衡温度过高，气相组分中水蒸气含量过高，进入色谱柱后会使目标物色谱峰产生拖尾等不利影响。顶空平衡温度为85℃时，目标物峰型尖锐，对称性好且灵敏度高，因此顶空平衡温度设置为85℃。

3.2.2 顶空平衡时间

在相同平衡温度下，加热平衡时间越长，气液两相中，气相中的目标物浓度会逐渐增高，当平衡达到一定时间后浓度峰值基本稳定。本实验设置顶空平衡温度85℃，考察了不同平衡时间对苯乙烯峰面积的影响，结果显示，平衡时间达30min以上，苯乙烯的响应值基本稳定，故方法中加热平衡时间设置为30min。

3.2.3 氯化钠加入量

在上述优化条件下，方法考察了0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g 氯化钠加入量对苯乙烯响应值的影响，结果见图2。从图中可以看出，随着盐加入量的增加，目标物的峰面积逐渐增大。当氯化钠加入量达到1.0g以上时，峰面积趋于稳定，因此方法最后确定每10.00mL水样氯化钠加入量为1.0g。

图2 氯化钠加入量对响应值的影响

3.3 线性范围及检出限

按照优化后的前处理条件及仪器条件，将不同浓度的标准系列溶液依次进样分析，记录各物质的峰面积，将浓度与峰面积进行一元线性回归，结果显示各物质在5.0～40.0μg/L范围内均具有良好的线性关系，详细结果见表2。同时按照样品分析的全部步骤，将5.0μg/L空白加标样品平行测定7次。按照公式（1）计算方法的检出限：

S为7次平行测定结果的标准偏差。

表2 苯等10种挥发性有机物标准曲线及检出限信息

3.4 精密度测试

配制高、低两种不同浓度范围的空白加标样品（5μg/L和40μg/L），每个浓度样品按照上述方法平行测定7次，计算每种化合物的相对标准偏差。结果显示，10种挥发性有机物测定7次的相对标准偏差均在3.2%～9.1%之间。

3.5 加标回收率测定

分别对5μg/L和20μg/L的空白加标样品进行加标回收率测定，结果显示，10种挥发性有机物加标回收率达84.4%～118.8 %之间。

4 结论

上述实验表明，本方法是一种灵敏度、准确度高，精密度好且操作简便的水中挥发性有机物测定方法。文中验证的10种挥发性有机物的检出限均低于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中规定的限值，对于不同浓度样品测定的相对标准偏差均小于10%，加标回收率在80%～120%之间，在环境监测系统具有良好的应用前景。

[1] GB/T 11890—1989 水质 苯系物的测定 气相色谱法[S].

[2] US EPA Method 5030C Purge-and-Trap for Aqueous Samples[S].

[3] US EPA Method 5021A Volatile Organic Compounds in Various Sample Matrices using Equilibrium Headspace analysis[S].

Determination of 10 Volatile Organic Compounds in Aqueous Sample by Headspace Gas Chromatography

Ren Yue，Zhang Qin-ming

In the past work，we studied determination of 10 Volatile Organic Compounds in Aqueous Sample by Headspace Gas Chromatography.10 kinds of VOCs were benzene，toluene，1，2-dichloroethane，ethylbenzene，p-xylene，m-xylene，isopropylbenzene，o-xylene，chlorobenzene and styrene.The headspace conditions were optimized，and we also investigated the MSD，linear range，precision and accuracy of the method.The results show that this method has the advantages of high sensitivity，wide linear range and high accuracy.

Headspace；Gas Chromatography；Volatile Organic Compounds；Aqueous Sample

O657.71；TS959.9

B

1003-6490（2016）12-0125-02

2016-12-25

任越（1984—），男，陕西西安人，工程师，主要从事环境监测工作。