可燃制冷剂爆炸抑制模拟实验研究

田贯三，高云峰，宋成璋

（1.山东建筑大学热能工程学院，山东济南250101；2.可再生能源建筑利用技术教育部重点实验室，山东济南250101；3.济南市市政工程设计研究院有限责任公司，山东济南250101）

可燃制冷剂爆炸抑制模拟实验研究

田贯三1，2，高云峰2，宋成璋3

（1.山东建筑大学热能工程学院，山东济南250101；2.可再生能源建筑利用技术教育部重点实验室，山东济南250101；3.济南市市政工程设计研究院有限责任公司，山东济南250101）

CFCS（氯氟烃）及HCFCS（氢氯氟烃）正在逐步淘汰，研究制冷用替代物并安全使用已成为制冷技术发展的重要趋势。文章通过建立可燃制冷剂爆炸极限测试实验台，研究了三种阻燃工质分别与六种可燃制冷剂混合后爆炸极限的变化情况，分析了可燃制冷剂爆炸极限的影响因素，阻燃工质对单一组元可燃工质抑爆程度受阻燃工质自身物化特性、外界环境温度、遇明火火焰能量高低、盛装计量容器外形尺寸等因素的影响。主要探索了不可燃工质对爆炸极限的抑制作用，并通过建立两种临界抑制浓度估算模型，对具有阻燃作用的制冷剂与可燃制冷剂的混合工质进行了深入实验研究。结果表明：HFC类可燃制冷剂加入阻燃工质后爆炸极限范围变化明显，而HC类可燃工质变化不大；计算出不可燃组元混合工质临界抑爆浓度，计算结果与实验结果误差小于10%；研究得到具有理想阻燃作用的哈龙替代物（CF3I、R134a等），其不同程度的掺混，将使可燃制冷剂失去可燃特性。

可燃制冷剂；爆炸极限；影响因素；抑制

0 引言

目前，CFCS（氯氟烃）及HCFCS（氢氯氟烃）替代物由于其对大气臭氧层的破坏作用，正在或即将被逐步淘汰［1］，人们逐渐开始使用其替代物质，然而这些替代物自身又具备可燃属性，使用不当容易发生燃烧爆炸等危及生命、财产安全的重大事故，因此研究制冷用替代物质并安全使用它们成为制冷技术发展的重要趋势。

具备可燃性的替代物由于某些原因散发到大气中，会与空气进行不同程度的掺混，进而产生燃烧爆炸的危险，当其达到爆炸极限范围，遇到明火则会发生爆炸，引起爆炸的条件因情况而异［2］。可燃制冷剂爆炸极限受多种因素的影响，如可燃制冷剂的种类及化学性质、可燃气体的纯度、可燃气体与空气混合气均匀度、点火源的形式、能量和点火位置、爆炸容器的几何形状和尺寸以及可燃气体与空气混合的温度、压力和湿度等。在影响爆炸极限的诸多因素中，物质自身的特性起决定性作用［3］。物质构成中包含C—C型单键的，性质最稳定，爆炸极限与物质构成中含有C原子数量成反比［4-5］。可燃气体的纯度也是影响混合气体爆炸极限的重要因素，惰性气体（如CO2、N2等）、卤代烷的掺混不同程度降低可燃气体浓度，在混合物燃烧爆炸剧烈化学反应中起抑制作用［6-8］。混合物中可燃物的浓度不同，所对应的火焰传播浓度极限不同，浓度决定了火焰是否能够传播［9］。点火能量越高，越容易点燃可燃工质，爆炸极限范围也就越小［10-11］。实验中所用到的密闭容器的规格，如大小、几何形状、热物性参数等也影响爆炸极限的范围，壁面的导热系数λ大小与爆炸极限成反比［12］。可燃性气体在与空气进行掺混后形成混合气体，混合气体所处的状态如温度、压力、湿度等对爆炸极限的范围影响很大［13-15］。

文章的研究重点为可燃制冷工质的爆炸极限，并通过掺加不可燃工质起到一定的阻燃作用，由于卤代烷1301、1211等哈龙灭火剂对于臭氧层有破坏作用，正在被限期淘汰［16］。重点研究不可燃制冷剂对可燃制冷剂的阻燃问题，通过研究三种不可燃制冷剂R134a（四氟乙烷）、R125（五氟乙烷）、R227ea（七氟丙烷）分别对六种单一组元可燃工质达到爆炸极限的抑制影响范围。得到实际工程中这三种物质的平均最小抑爆浓度，从而满足安全生产和使用的要求。

1 制冷剂可燃性抑制的实验设计

现在有许多作为灭火剂的哈龙替代物，如FE-24、FE-25、MT200和CF3I（三氟碘甲烷），分别是制冷剂替代物中的R134a、R125、R227和CF3I［17］。卤代烷的存在不利于燃烧的进行，其所产生的反面作用文中已有所提及，现主要从化学和物理两个角度对其抑制性进行解释：物理作用同惰性气体；从化学角度来说，卤代烷在高温条件下会发生反应，分解为活性的游离基，比如最常见的如Cl-、I-等。这些物质又会参与混合气体燃烧反应过程，并在过程中消耗掉H+和OH-等，减少燃烧所需的游离基，使燃烧产生中断，从而达到灭火的目的。以CF3I为例，对其化学反应机理进行讨论，从而从化学角度分析该类物质对燃烧的抑制作用。该化学性抑制作用的步骤为：

（1）在燃烧的过程中，由式（1）表示产生游离基为

（2）由式（2）、（3）表示形成游离基的链传递为

（3）重新生成O2-游离基，这个反应过程是正常的燃烧过程，过程中无卤代烷的参与，过程中大量放热，整个过程接下来可以自发进行，进而剧烈燃烧甚至爆炸。但是当卤代烷参与时，就会产生抑制作用，由式（4）表示为

（4）I-游离基参与接下来的反应过程，它和可燃气体作用生成式（5）中的HI为

（5）HI和OH-反应，式（2）中的OH-被消耗掉生成式（6）中的H2O和I-为

（6）重新生成I-游离基，在CF3I参加反应的过程中，自身分解出的I-加上最后一步产生的I-，将沿着式（4）、（5）、（6）的过程不断进行。在此过程中，游离基OH-、H+、O2-被不断的消耗掉。这三种游离基是燃烧得以持续进行的保障，其被消耗掉，就意味着链式反应持续不断进行，从而达到抑制燃烧的结果。在烃类物质燃烧过程中，CF3I的这种抑制性称为负催化作用。

2 实验结果与分析

图1 R134a、R125、R227ea分别对HC、HFC类可燃工质爆炸极限影响曲线图

CF3I类物质属于阻燃工质，为了研究这一类物质对可燃物的爆炸极限的影响程度，通常按照国标GB/T 12447—90中相关规定进行测量和推算［18］，通过R134a、R125、R227ea对R290（丙烷）、R600（正丁烷）、R600a（异丁烷）、R32（二氟甲烷）、R143a（三氟乙烷）、R152a（二氟乙烷）六种可燃工质爆炸极限影响的实验研究，得出结果如图1所示。

实验得到了R134a、R125、R227ea分别对六种单一组元可燃工质达到爆炸极限的抑制影响范围如图1所示。环境大气压力，实验温度为17～23℃，点火器功率控制在200 W左右条件进行实验，根据实验结果计算出R134a、R125、R227ea对R290、R600、R600a、R32、R143a、R152a平均最小抑爆浓度，见表1。当阻燃工质浓度低于平均最小抑爆浓度时，可燃工质极易遇明火发生爆炸；反之则不会发生爆炸［19］。

表1 三种阻燃工质对六种可燃工质的最小惰化浓度（体积分数）/%

R134a、R125、R227ea等阻燃工质对单一组元可燃工质抑爆程度受多种因素影响，如阻燃工质自身物化特性、外界环境温度、遇明火火焰能量高低、盛装计量容器外形尺寸等。可燃工质中含F原子越多，所需惰化浓度越低，因此HFC（氟里昂制冷剂）类可燃工质比HC（碳氢化合物）类可燃工质的平均抑爆浓度低。

外界环境温度升高对可燃工质爆炸起促进作用，温度越高，所需阻燃工质浓度越大，因此温度升高对阻燃工质抑制作用是不利的，且影响程度与可燃工质种类密切相关。对于固定实验容器，阻燃工质平均抑爆浓度与点火能量成正比，点火能量越高，抑爆浓度越大，相对于HC类可燃工质，浓度增加对于含F原子较多的HFC类工质影响较大。测试装置容积大小对平均抑爆浓度影响程度随高、低点火能变化，当点火能低于100 J时，容积大小对抑爆浓度几乎没有影响，而高点火能对爆炸起促进作用，能量越高，平均抑爆浓度越大［20］。由于空气对流对扩散烟气的稀释作用，火焰扩散量与平均抑爆浓度成反比，扩散越快，所需阻燃工质越少，对于低位点火能，火焰扩散量作用效果尤为明显。

通常情况下，采用少量普通HFC类阻燃工质抑制HC类可燃工质爆炸极限作用并不明显。CF3I类化合物是一种高效灭火剂，对可燃工质爆炸极限有明显抑制作用［21］。文章在总结前人实验研究的基础上，整理统计文献资料实验［1-3］研究数据，作出了CF3I类化合物高效灭火剂对R290与R600类可燃工质爆炸极限的影响实验曲线，如图2所示。可见所做实验与成熟实验研究成果变化规律一致，说明实验中所采用研究方法是可行的，具有一定的通用性。

图2 CF3I对R290、R600两种可燃工质爆炸极限的影响曲线图

3 含有不可燃组元混合工质临界抑爆浓度的计算

为了明确混合工质的临界抑爆浓度，提高其安全使用性能，文章提出了重新分组的方法，即将可燃工质与不可燃工质进行掺混，两者配以不同的比例，确定混合后可燃物质的临界可燃浓度，并通过计算公式，求得该临界状态下混合物中各工质的体积成分。

3.1 两种可燃工质与一种不可燃工质组成的混合工质

对这三种工质进行编号为A、B、C作出假设，设定A、B属于可燃工质，剩下的C为不可燃性工质，根据所设置的代号将其体积表示成VA、VB、VC。当A、B两种工质的体积比确定之后，通过式（7）～（11）求得VCR以及VA、VB，其中VCR指的是可燃组元的临界体积成分。

由式（7）至式（11）可导出如式（12）表示的方程组为

图3 R32、R290、R125、R290、R143a、R227a的可燃范围图

A、C两种工质进行不同比例混合，在混合物达到临界可燃体积比时，对于工质中C的体积成分表示为VCAR；同理B、C两种工质进行混合后得到的混合工质达到临界可燃体积比时，工质C的体积成分表示为VCBR；RAC为二元混合工质A、C的临界可燃体积比；RBC为二元混合工质B、C的临界可燃体积比。式（12）是当X的数值不同时，其迭代形式的表达式，根据实例计算得到的可燃范围如图3所示。

3.2 一种可燃工质与两种不可燃工质组成的混合工质

对这三种工质进行编号为A、B、C并作出假设，设定A属于可燃工质，剩下的B、C，这两者均为不可燃性工质，根据所设置的代号将其体积表示成VA、VB、VC。当B、C两种工质的体积比确定之后，通过式（13）～（17）求得VAR以及VB、VC，其中VAR指的是可燃组元的临界体积成分。

由式（13）至式（17）可导出如式（18）表示方程组为

CABR指一特定时刻的爆炸极限，表示的是A、B两种混合工质达到临界抑爆浓度时刻，同理，CACR表示的是A、C这两种工质混合后所具有的临界爆炸极限，式（18）用来计算当Y的数值不同时，其迭代形式的表达式，根据实例计算得到的可燃范围如图4所示。

3.3 分析

文章通过实验及分析，建立了两个模型，用来探究不同混合物组成的抑爆浓度，第一个模型中混合物组成为一种不可燃组元和两种可燃性的组元；第二个模型中混合物的组成为一种可燃性的和两种不可燃性质的组元。通过分析得到估算模型，在获取其临界抑爆浓度时，通过文中研究结果就可得出。

在建模过程中，所需要的数据均来自于实验，通过得到的数据进行整合分析得出，实验所得结果与逻辑计算得到的误差在10%之内。由于所建模型计算是以实验数据为基础进行的，所以计算结果与实验结果一致，计算结果与实验结果的相对误差一般小于10%。文章提到的六种可燃工质，在评价它们所组成的任意含不可燃组成成分的三元混合物的临界抑爆浓度时，可以利用文章所得的模型以及上文提及的相关爆炸极限曲线得出。文章所提出的计算方法，在计算速度及缩短实验次数方面，将显示出极大的积极作用，同时将缩减经费。

图4 R143a、R125、R134a、R32、R125、R134a的可燃范围图

4 结论

根据上述研究可知：

文章通过建立可燃制冷剂爆炸极限测试实验台，研究三种阻燃工质（R134a、R125、R227ea）分别与六种可燃制冷剂（R290、R600、R600a、R32、R143a、R152a）混合后的爆炸实验曲线，得出如下结论：

（1）R290、R600、R600a等HC类和R32、R143a、R152a可燃制冷剂，分别加入R134a、R125、R227ea后对其可燃性有明显惰化作用，R134a、R125、R227ea三种阻燃工质抑爆作用依次增大，当对抑爆程度要求严格时，可采用R227ea类高效阻燃工质。

（2）所建模型计算出的抑爆浓度与实验数据误差小于10%，此模型可以对混合工质可燃性的抑制方面提供参考。

（3）CF3I、R134a等哈龙替代物具有抑燃作用，将其与R290、R600等进行不同比例的掺混，混合物的爆炸极限范围变小，当CF3I、R134a类物质占到一定比例，将使可燃制冷剂失去可燃特性，使其惰化，进而使制冷剂的安全性能提高。

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（校庆约稿）

山东建筑大学供热、供燃气、通风及空调工程学科——田贯三教授

田贯三教授现为山东建筑大学新能源科学与工程专业首席岗教授，博士生导师。

田贯三教授博士毕业于天津大学工程热物理专业，清华大学供热、供燃气、通风及空调工程博士后。现兼职：中国燃气学会理事、中国城市燃气协会LNG专业委员会主任、山东省燃气热力协会顾问、山东省土木工程学会常务理事、山东省土木学会燃气专业委员会主任、《煤气与热力》杂志和《城市煤气》杂志编委、省部共建可再生能源建筑利用技术教育部重点实验室学术带头人。

多年来从事燃气与热力供应、研究燃气管网的运行工况模拟、输配系统的优化设计、智能化运行、天然气的高效利用和安全技术、在城市供热领域进行各种采暖方式的比较和热网计算与调度等方面的研究。

近年来承担和参加国家和省部科研项目16项，其中国家支撑计划子课题6项，国家自然科学基金2项，先后获省部级奖励6项；合作取得发明专利、实用新型专利和软件著作权10多项；参加编写专著、教材8部；发表论文120多篇，其中：约30篇被SCI、EI和ISTP检索收录。在工程技术方面主持了山东省城镇燃气发展规划、山东省CNG和LNG专项规划，均被省政府批准实施，同时还主持了省内外几十项燃气专项规划。

Experimental study on inhibition of flammable refrigerant explosion

Tian Guansan1，2，Gao Yunfeng2，Song Chengzhang3

（1.School of Thermal Energy Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；2.Key Laboratory of Renewable Energy Utilization Technologies in Building，Ministry of Education，Jinan 250101，China；3.Jinan Municipal Engineering Design&Research Institute（Group）Co.，Ltd.，Jinan 250101，China）

The two substances of CFCSand HCFCSare being phased out，and the research on the replacement materials and their safe usage has become an important trend in the development of refrigeration technology.Through the establishment of combustible refrigerant explosion limit test bench，the paper studied the changes of the explosion limits of three kinds of flame retardants after mixing with six kinds of flammable refrigerants，analyzes the influence factors of the flammable refrigerant explosion limit，the single component of flammable refrigerants explosion affected by flame retardantmedium its physicochemical properties，environmental temperature，in case of fire flame energy level measuring container size containing influence factors such as flame retardant working fluid.Focusing on the inhibition of non-combustible substances，and through the establishment of two critical inhibition concentration estimation models，it studied the mixture of refrigerant and combustible refrigerant with flame retardant.The results show that HFC flammable refrigerant after adding flame retardant explosion limit range changes obviously，and that the HC class flammable refrigerant changes little.Uncombustiblemixtures of critical explosion concentration is calculated，and the error of the calculation results and experimental results are less than 10%.The research has ideal flame retardant effect of Halon alternatives（CF3Iand R134a），and the different degree ofmixingwillmake the loss of combustible flammable refrigerants.

flammable refrigerant；explosion limit；influence factors；inhibition

TB61，TK16

A

1673-7644（2016）06-0564-07

2016-11-11

国家自然科学基金项目（50878122）；山东省自然科学基金（Y2003F04）

田贯三（1963-），男，教授，博士，主要从事燃气输配及应用等方面的研究.E-mail：tgs4170@sdjzu.edu.cn