PET/PBT合金性能研究进展

韩晓意 辛菲 徐晓楠 王学宝 张胜*

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，火安全材料研究中心，北京，100029;2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京，100048；3.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北 廊坊，100621)

PET/PBT合金性能研究进展

韩晓意1辛菲2徐晓楠3王学宝3张胜1*

(1.北京化工大学材料科学与工程学院，火安全材料研究中心，北京，100029;2.北京工商大学材料与机械工程学院，北京，100048；3.中国人民武装警察部队学院消防工程系，河北 廊坊，100621)

综述了熔融共混制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)合金的制备方法、结晶性能、熔融行为、相容性、加工稳定性及合金增强、增韧、阻燃改性的研究进展，并对PET/PBT合金的研究方向进行了展望。

聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金 结晶 熔融 相容性 加工稳定性

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为同系热塑性聚酯，属五大通用工程塑料之一。PET热变形温度高、力学性能优且成本较低，但其结晶速率慢、加工周期长，且在加工过程中极易水解，影响体系加工黏度及成品性能。PBT结晶速率快，加工稳定性好，但其原料丁二醇成本较高。为综合PBT和PET各自性能，取长补短，通常采取熔融共混方法制备聚酯合金[1]。熔融共混制备的PET/PBT合金具有良好的电绝缘和介电性能，已被广泛用于开关变压器、逆变器等电子电器领域及车灯装饰圈、雨刷器等汽车领域[2-3]。

1 PET/PBT合金制备方法简介

PET/PBT合金制备主要包括共聚和共混两种方法。

共聚法是将PET和PBT以及催化剂Sb2O3等投入真空缩聚反应釜中，控制反应温度及真空度，反应适当时间后冷却、切粒、干燥，最终得到样品。

共混法主要有溶液共混与熔融共混两类，溶液共混主要是将PBT和PET同时溶解在苯酚/四氯乙烷(质量比1∶1)的混合溶剂中，完全溶解完后加入过量的沉淀剂(甲醇或乙醇)，进行沉析，得出的产物经过滤、乙醇洗涤至不含苯酚，然后晾干、压片。熔融共混主要是在双螺杆挤出机或者是密炼机上进行，合适配比的聚酯、适宜的加工工艺条件(加工温度、时间等)以及各种助剂(扩链剂、结晶促进剂、成核剂、相容剂等)，最终便可获得合金材料。

2 熔融共混PET/PBT合金性能的研究

2.1 PET/PBT结晶性能研究

PET/PBT合金无新晶型形成，晶区仍由二者各自的结晶相组成，晶粒尺寸随PET/PBT配比及结晶温度变化而产生相应改变。

童玉华等[4]证明了PET/PBT共混体系中两组分是晶相分离的，而不生成混晶。同时其利用小角X射线法测量结晶长周期(L)、无定形区厚度(A)以及晶区厚度(C)，发现L,A,C均随PBT含量的增加而减小，还测量了不同结晶温度(210,190,170,150,130,104 ℃)下PET/PBT(质量比70/30)的结晶情况，根据Scherrer方程在同一衍射角度计算晶面尺寸，最终可知随结晶温度升高，晶粒尺寸不断增加，且高温时增加幅度更大。吴盾等[5]发现，加入亚磷酸三苯酯(TPPi)、滑石粉Talc与成核剂P250后PET/PBT(质量比70/30)体系结晶温度均有所提高也即结晶更易成核。同时以Jeziorny法、Ozawa法、Mo法对PET/PBT/Talc/P250共混物的非等温结晶行为进行研究，结果表明Ozawa法并不适用于此类共混物的非等温结晶过程，这为今后研究聚酯体系结晶动力学提供了参考。

2.2 PET/PBT 熔融行为的研究

PET/PBT熔融共混时加工温度较高，熔融峰的个数及位置均会随体系组成而发生变化。

刘森林等[6]研究了不同含量的扩链剂双(2-唑啉基)苯(PBO)对PET/PBT(质量比70/30)体系熔融温度的影响，当扩链剂添加质量分数为50%时会出现低温熔融峰，若当继续增加PBO含量时，整个体系均只观察到一个熔融峰，说明扩链剂的加入影响体系的熔融温度。

由于PET与PBT晶区不相容，DSC(差示扫描量热)曲线会出现双重熔融峰，此双重峰的峰位受二者含量的影响均偏离单纯PET与PBT的熔融温度，但是影响的趋势文献中报道不一。体系存在的酯交换反应以及其他助剂的用量均会对熔融行为产生影响。

王赛博等[7]采用质量分数0.2%的醋酸锌催化PET与PBT发生酯交换，最终PET/PBT(质量比25/75)体系熔融温度降低到210 ℃。实际应用时，为实现其与低熔融温度树脂共混，进而制成塑钢门窗等，需将聚酯合金的熔融温度降低到200 ℃以下，而文献中所报道的PET/PBT合金的熔融温度均在200 ℃以上，加工温度相对较高，因此降低聚酯合金的熔融温度仍然是一个比较有挑战的问题。

2.3 PET/PBT相容性行为的研究

PBT树脂与PET树脂的化学结构相似，其熔融温度差只有35 ℃左右，两者共混后，不同质量比的PET/PBT合金均出现单一的玻璃化转变温度值，则认为共混体系在非晶区是相容性的[8]。而对于晶区而言相容性与体系中PBT的含量有关，钟伟宏等[9]研究表明:当PBT质量分数达40%时，体系表现出完全不相容的状态。所以由此可知当PBT含量较少时体系完全相容，但当质量分数超过40%时出现晶区不互容的现象。在实际加工过程中，二者的相容性虽然较好，但为提高PET/PBT合金材料力学性能，可以尝试将新型高效的相容剂应用其中。

2.4 PET/PBT加工稳定性研究

由于高温下双螺杆挤出机的剪切作用，聚酯很容易发生水解或者是酯交换反应，对于PET和PBT而言，羧基的存在使其水解较为严重，水解又易造成分子链长度的下降，导致体系黏度降低，不易挤出成型，因此使用扩链技术对聚酯合金体系进行扩链增黏早已成为研究热点。而在共混过程中酯交换反应会使体系形成无规共聚物，无法综合二者各自的优势，所以不论是水解还是酯交换反应，对于聚酯合金的加工性能、力学性能均有不利影响。

对于聚酯的扩链，研究主要集中在以下3个方面，包括自行合成扩链剂、选用已有扩链剂以及扩链剂联用。

大连理工大学已对PET及PET/PBT合金做了充分的研究。其中王顶等[10]合成了新型的扩链剂双噁唑啉，研究得出扩链剂的质量分数在0.65%时，PET相对分子质量最高。张林等[11]通过向PET/PBT体系加入均苯四甲酸酐(PMDA)来提高产物的特性黏度。刘佳等[12]同样研究了PMDA对PET的扩链，当质量分数小于0.35%时，随着PMDA用量的增加，挤出产物的特性黏度明显增加，达到0.85 dL/g左右；当 PMDA质量分数超过0.35 %后，挤出产物呈凝胶状，类似于橡胶态，颜色也变深，不利于挤出的进行。所以由以上研究可知，应用于PET的扩链剂同样也适用于PET/PBT合金，而且扩链剂的最佳用量可以参考扩链PET时的用量。这对今后PET/PBT合金体系的扩链研究有一定的指导作用。

有研究运用扩链剂联用技术寻求用量及联用种类对扩链效果的影响。吴彤等[13]在研究中采用了两种羧基加成型扩链剂: 2,2’-双(2-噁唑啉)(BO)及1,3-苯撑-双(2-噁唑啉)(MBO)；两种羟基加成型扩链剂：邻苯二甲酸酐及均苯四酸二酐。经配合使用最终根据体系黏度大小找到扩链效果较好的组合是邻苯二甲酸酐与BO，BO与MBO。

对于聚酯的酯交换反应研究主要集中在不同类型的酯交换抑制剂的酯交换效果以及酯交换抑制的机理。

Wang Feng等[14]比较了纯SiO2以及经过硅烷偶联剂改性的SiO2对抑制PET/PBT体系酯交换反应能力的大小，发现前者抑制效果更显著，并由此验证了体系羟基含量是发生酯交换反应的影响因素。也有其他研究表明PET/PBT的酯交换反应依赖于体系中端羟基的含量[15]，所以控制体系中端羟基的含量成为选择酯交换抑制剂的关键。

2.5 PET/PBT合金改性的研究

目前对于纯PET，PBT的改性研究较为广泛，关于PET/PBT合金改性的文章并不多见，已有对PET/PBT合金改性主要是从增强、增韧、阻燃、改善尺寸稳定性等方面进行。

Lee Sang-Soo等[16]将Ti-BaSO4填充到PET/PBT合金中，以提高合金的弯曲强度，试验表明当其添加质量分数约为1.2%时，合金的弯曲强度约为80 MPa，当Ti-BaSO4添加量继续增加时，合金的弯曲强度会急剧下降。刘春林等[17]将亚磷酸三苯酯加入到聚酯合金体系，使得体系拉伸强度提升至60 MPa。

曹宇飞等[18]将甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)用于PET/PBT的增韧改性，结果表明，加入质量分数15%～20%的POE-g-GMA共混体系发生脆韧转变，冲击强度最高可达890 J/m。G.Guerrica-Echevarria等将30%的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)加入到PBT/PET(质量比5/1，2/1)中，合金冲击强度接近700 J/m[19]。

含卤素阻燃剂及Sb2O3协效剂对于PET/PBT合金体系阻燃性能较好，很多产品已商业化生产。例如质量分数12 %的溴代聚碳酸酯和质量分数5.5%Sb2O3填充到玻璃增强的PBT/PET合金中，垂直燃烧可达到V-0级。但是鉴于环保要求，无卤阻燃剂逐渐被应用到PET/PBT中。例如在玻纤填充量较小的PBT/PET合金中添加10%的间苯二酚、质量分数10%三聚氰胺氰尿酸与5%的次磷酸钙也可使体系垂直燃烧达UL94 V-0级[20]。

Kim 等将滑石粉(Talc)与TiO2加入PET/PBT合金体系中，发现对于维持制品尺寸稳定性而言，小粒径的Talc效果要优于TiO2以及粒径较大的Talc[21]。

3 结语

PET/PBT合金既可用于纺丝，也可以用于工程塑料中，其在纺织、家电、汽车领域有较好的发展前景。虽然PET/PBT合金有着各种优异的性能，但仍存在结晶速率慢、熔融温度高、收缩率大、成本较高、加工困难等缺点。而已有的研究大多集中于PET/PBT加工过程的现象分析及行为描述，而忽视其实际应用，所以今后的研究方向应主要从以下几方面突破：1)分析同一工艺条件下，PET/PBT比例的变化时，体系相态结构与宏观力学性能(拉伸强度、冲击强度、弯曲强度)间的关系；2)尝试分析同一PET/PBT合金配比下，不同工艺条件(加工温度、降温速率等)对体系宏观性能的影响；3)通过加入第三组分来降低聚酯合金的熔融温度，降低加工成本并拓宽应用范围；4)寻求新型相容剂、结晶促进剂、阻燃剂配合使用，制得力学性能、结晶性能、阻燃性能均优的聚酯合金体系，这对于PET/PBT合金的实际应用有巨大意义。

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Research Progress of Properties of PET/PBT Alloy

Han Xiaoyi1Xin Fei2Xu Xiaonan3Wang Xuebao3Zhang Sheng1

(1. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology,Center for Fire Safety Materrials, Beijing 100029;2. College of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University,Beijing 100048;3.Department of fire protection engineering，The Chinese Armed Police Force Academy, Langfang,Hebei, 100621)

The research progress of PET/PBT alloy prepared by melt blending was reviewed, including the preparation, crystallization, meltability, compatibility, processing stability and reinforcement, toughening, flame retardance modification. Meanwhile, the direction of following research was pointed out.

polyethylene terephthalate/polybutylene terephthalate alloy; crystallization; meltability; compatibility; processing stability

2015-12-07;修改稿收到日期:2016-08-07。

韩晓意，硕士研究生，主要从事聚合物合金力学性能及构效关系的研究。

*通信联系人，E-mail：zhangsheng@mail.buct.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项基金(YS201402)，公安部科技强警基础工作专项项目(2014GABJC027)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.016