地质聚合物基泡沫陶瓷材料的制备

李孟浩，卢都友，李款，刘贺，陈捷，许仲梓

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

地质聚合物基泡沫陶瓷材料的制备

李孟浩，卢都友，李款，刘贺，陈捷，许仲梓

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

为开发建筑用泡沫陶瓷保温材料，基于超轻质泡沫地质聚合物的制备工艺，探索了高温烧结制备地质聚合物基泡沫陶瓷材料的工艺途径，研究了泡沫地质聚合物坯体的干燥和烧成制度对泡沫陶瓷性能的影响。结果表明，采用3 d室内自然干燥，5℃/h的速度升温到105℃并保温24 h的干燥制度，可避免泡沫地质聚合物坯体在干燥过程中的开裂；试样烧结过程中，600℃后以60℃/ h的升温速度缓慢升温到1000℃并保温2 h，可避免制品开裂。所制泡沫陶瓷干密度262 kg/m3、抗压强度2.34 MPa、导热系数0.099 W/（m·K），符合JG/T 042—2013要求。

地质聚合物；保温材料；干燥工艺；烧成制度；泡沫陶瓷

0 引言

泡沫陶瓷材料是在材料成形与烧结过程中控制孔径大小和分布而形成的一类多孔陶瓷材料[1]。泡沫陶瓷既有耐高温、耐腐蚀及尺寸稳定性好等特点，同时兼具低密度、高气孔率、低热导率等优点。在过滤、净化分离、保温、催化载体、吸声减震及冶金等领域广泛应用[2-3]。为满足建筑节能对高性能无机保温材料的迫切需求，开发建筑节能用泡沫陶瓷保温材料是该领域研究的新方向[4]。

目前市场上用于建筑外墙保温的泡沫陶瓷制备过程主要包括无机原料粉碎、混合、造粒、高温焙烧等，其制孔机制是利用无机材料自身的自然熔融发泡或添加发泡剂在焙烧过程中发泡[5]。这种高温制孔过程的关键在于液相黏度和表面张力与发泡剂放气速率之间的匹配[6-7]。泡沫陶瓷的发泡和烧成温度取决于陶瓷原料体系和发泡剂种类，总体上制备温度较高，同时高温发泡过程中控制孔径大小、数量、分布和气孔均匀性难度很大[4]。此外，建筑外墙保温用泡沫陶瓷成本远高于传统的泡沫混凝土，限制了其在建筑市场上的推广应用。

地质聚合物（Geopolymer）是由硅铝原料通过矿物缩聚而成的一种具有无定形三维网络状结构的无机胶凝材料[8]，其性能兼有玻璃、水泥和陶瓷等材料的特征[9-10]。地质聚合物原料的化学组成与传统陶瓷类似，且具有较好的耐高温性能，基于地质聚合物转化制备特殊形状陶瓷和泡沫陶瓷是近年来这类材料研究的新方向[11-14]。与传统泡沫陶瓷的制备方法相比，基于地质聚合物制备泡沫陶瓷具有常温发泡、孔径调控简单方便、制备温度低、节能环保等优点[15]。目前，地质聚合物基泡沫陶瓷的研究主要是针对泡沫保温材料，已有的报道中制品密度较高（≥500 kg/m3）[16-17]，而对于轻质地质聚合物基泡沫陶瓷材料（干密度小于280 kg/m3）的研究尚未见报道。

本文基于超轻质泡沫地质聚合物制备技术，首先在常温条件下制备泡沫地质聚合物[18]，然后以此为坯体，探索高温烧结制备地质聚合物基陶瓷材料的工艺途径。主要研究泡沫地质聚合物坯体的干燥和烧成制度对泡沫陶瓷材料性能的影响。

1 试验

1.1 原料

粉煤灰（FA）：南京某电厂，Ⅰ级灰，平均粒径约10.5 μm；偏高岭土（MK）：高岭土经800℃煅烧后产品，平均粒径约5 μm，市售；改性水玻璃：由氢氧化钠和市售工业钠水玻璃调配而成，模数为1.4，固含量为37%；发泡剂：30%的双氧水，市售；辅助原料：具有改善浆体流动性、提高气泡稳定性、调节气孔均匀性等作用的助剂，自制。表1为FA和MK的化学成分。

表1 粉煤灰和偏高岭土的化学成分 %

1.2 试验过程

将MK和FA粉体混合均匀，加入一定量的改性水玻璃混合制成地质聚合物浆体。将地质聚合物浆体与用于改善浆体流动性及气泡稳定性的辅助原料混合均匀后，加入发泡剂，并搅拌均匀，置入模具中发泡。发泡试样在室温条件下养护1 d后拆模，然后置于标准养护箱养护，以养护7 d后的泡沫试样为坯体，研究干燥过程对坯体开裂的影响和烧成制度对最终制品开裂程度、抗压强度、干密度和导热系数等性能的影响。

1.3 干燥制度的确定

干燥过程包括表面水分蒸发和内部水分迁移。当坯体表面水分蒸发过快，而内部水分不能及时扩散到表面时，蒸发表面向物体内部移动，此时坯体干燥速度由表面汽化控制转为内部扩散决定。干燥速率过快，易造成表面干燥内部潮湿而使坯体开裂或者变形。因此，明确干燥过程中失水变化规律是确定干燥制度的基础。

选取不同体积密度的泡沫坯体置于鼓风干燥箱中干燥，在一定升温速度（10℃/h）测试20～150℃不同温度时的失水率（任一温度失水质量与整个过程失水总质量之比）。根据试样干燥过程中失水变化特点，设计不同干燥制度。采用电子数码显微镜观察不同制度干燥后试样开裂情况，确定合理的干燥制度。

1.4 烧成制度的确定

烧成过程中物相的形成、转化及其相应体积变化是确定合理烧成制度的基础。在采用热重、差热分析（TG-DSC）和X射线衍射（XRD）研究地质聚合物高温过程的物相变化基础上，结合试样在不同温度时的线收缩率，设计不同烧成制度。观察不同制度烧成样品的表面形貌，并综合其导热系数、干密度和抗压强度等性能参数，确定合适的烧成制度。

1.5 泡沫陶瓷性能测试

干密度和抗压强度的测试方法参照GB/T 5486—2008《无机硬质绝热制品试验方法》。

线收缩率的测试参考GB/T 5486—2008，将尺寸为90 mm× 90 mm×25 mm的干燥试样置于高温炉中，以150℃/h的速度分别升温至600、800和1000℃，保温2 h，冷却至室温后测试试样烧成前后相同位置长、宽，计算线收缩率。

导热系数采用瞬态法测试，测试仪器为Hot Disk TPS2500热导率常数测试仪。每次准备80 mm×80 mm×20 mm的样品2块。

2 结果与讨论

2.1 干燥制度对泡沫地质聚合物的影响

图1为不同干密度泡沫地质聚合物的干燥失水曲线（升温速率为10℃/h）。

由图1可以看出，不同干密度泡沫地质聚合物样品干燥失水过程可分为快速失水和缓慢失水2个阶段。快速失水阶段，不同样品失水率均随温度升高呈线性增加，并且干密度越小，失水越快，在60℃失去约80%水分后进入缓慢失水阶段。不同干密度坯体失水率基本一致。试样干燥时表面水分蒸发和内部水分迁移同时进行，但快速失水阶段干燥速率由表面水分蒸发决定，而缓慢失水阶段，干燥速率由内部水分迁移决定。相比于实心坯体，泡沫坯体干密度小、孔隙率高，与干燥介质接触面积大，坯体表面水分蒸发速度明显快于实心坯体。同时，低密度泡沫坯体由于孔隙率高，强度低，更容易在干燥初期脱水收缩不均而产生开裂现象。因此，在快速失水阶段，泡沫坯体的干燥方式和干燥速率的选择显得尤为关键。根据早期干燥过程差异，设计了3种干燥制度（见表2）分别对试样进行干燥。

按干燥制度Ⅰ和Ⅱ对试样进行干燥，出现明显开裂，裂纹由试样边角向内部扩展，部分形成贯穿裂纹，泡沫坯体损坏，且升温速度越快，开裂程度越严重。而按干燥制度Ⅲ进行干燥，试样未出现明显开裂破坏。图2为经不同干燥制度干燥后试样典型显微照片。

表2 低密度泡沫地质聚合物坯体干燥制度

图2 不同干燥制度干燥后试样典型显微照片

综合试验结果，针对泡沫地质聚合物坯体干燥失水快、易开裂的特点，确定室内自然干燥3 d，再以5℃/h的升温速度升温到105℃并保温24 h为较合理的干燥制度。

2.2 泡沫地质聚合物烧成制度的确定

2.2.1 泡沫地质聚合物热处理过程中的物相变化

图3为泡沫地质聚合物的TG-DSC曲线。

图3 泡沫地质聚合物的DSC和TG曲线

由图3可知，泡沫地质聚合物在室温～200℃出现一明显的吸热谷，谷值在120℃；200～600℃范围出现一弥散的放热峰；600℃后整体呈吸热，但在800℃和1038℃处分别有一微小放热峰。TG曲线表明，室温～200℃失重较快，200～600℃之间质量损失速率减小，600～1200℃质量基本没有变化。

为明确试样在不同温度热处理可能发生的物相变化，分别测试了在105℃干燥、600、800和1000℃热处理2 h试样的XRD图谱（见图4）。

图4 不同温度处理后试样的XRD图谱

由图4可见，泡沫地质聚合物在热处理前主要为无定形态，少量的晶相为粉煤灰和偏高岭土原料中的莫来石、石英和高岭石，试样经600℃处理后，高岭石的衍射峰消失，其它物相组成基本不变。800℃热处理后，试样中生成少量霞石。经1000℃处理后，霞石衍射峰强度增大，同时新出现钠长石。

综合地质聚合物热分析和不同温度热处理物相分析结果，试样在热处理过程中对应的物理化学过程分别为：室温～ 200℃为地质聚合物表面和孔隙的自由水蒸发[19]；200～600℃对应于羟基缩聚生成水分子挥发[20]及原料中高岭石羟基脱出（540℃左右）[21]。其中羟基缩聚为放热反应，水分子挥发和高岭石脱羟基为吸热反应，3种反应同时发生总体表现为放热效应；600℃后部分玻璃相熔融[22]，并伴有霞石生成。形成霞石相的放热效应不及玻璃相熔融的吸热效应，总体表现为吸热。随着温度升高，在1038℃左右，晶化出钠长石相。

2.2.2 泡沫地质聚合物热处理过程中的线收缩率图5为煅烧温度对泡沫地质聚合物线收缩率的影响。

图5 煅烧温度对泡沫地质聚合物线收缩率的影响

图5结果显示，随着煅烧温度升高，泡沫地质聚合物的收缩率增大。在600～800℃温度区间，地质聚合物出现显著收缩；800～1000℃试样收缩速率变缓。

综合物相分析和高温过程体积变化结果可知，600℃以后试样物相发生变化且体积显著收缩，这一阶段可能会造成试样强度降低[23]和开裂[24-26]。针对上述结果，按烧成温度分别为600、800和1000℃制定3种烧成制度：常温～200℃，60℃/ h，保温1 h；200～600℃，120℃/h；高于600℃，60℃/h，到达目标烧成温度后保温2 h，再以120℃/h降到常温。

2.2.3 不同烧成制度下泡沫陶瓷材料的主要性能

不同烧成制度对泡沫坯体进行高温处理后，试样表面形貌完好。表明烧结过程未对泡沫试样的多孔结构造成明显破坏。图6为在3种不同烧成制度下获得的试样图片。

图6 不同烧成制度下烧制的泡沫试样图片

表3为不同烧成制度制备的泡沫陶瓷的导热系数、干密度和抗压强度测试结果。

表3 不同烧成制度制备的泡沫陶瓷的性能指标

由表3可以看出，随着烧成温度提高，泡沫陶瓷的导热系数和干密度均逐渐增大，抗压强度先降低后提高。从600～ 1000℃，导热系数从0.078 W/（m·K）增大到0.099 W/（m·K），干密度从189 kg/m3增大到262 kg/m3。烧成温度为800℃时，试样的抗压强度仅为1.39 MPa。这可能是由于此时试样处于无定形态向结晶态转变的中间状态，地质聚合物三维网状结构发生解聚，地质聚合物凝胶强度降低[23]，同时，XRD分析结果显示试样烧结反应不完全，结晶程度较低，导致试样强度降低。综合比较3种烧成制度制备试样，600℃后以60℃/h的升温速度缓慢升温可以有效避免泡沫地质聚合物高温烧结开裂现象，且烧结过程多孔结构保存完好。当烧成温度为1000℃时，虽然试样干密度和导热系数略有增大，但烧结反应程度高，晶化更完全，抗压强度远高于600℃和800℃烧成试样。因此，该体系泡沫地质聚合物制备泡沫陶瓷的优化烧成制度为：常温～200℃，60℃/h，保温1 h；200～600℃，120℃/h；600～1000℃，60℃/h，1000℃保温2h；降温速率120℃/h，冷却到常温。

对比JG/T 042—2013《发泡陶瓷保温板保温系统应用技术规程》规定的Ⅰ型发泡陶瓷的主要性能指标，优化烧成制度制得的地质聚合物基泡沫陶瓷的主要性能，符合规程要求，可望作为无机保温材料的新选择。

3 结论

（1）泡沫地质聚合物坯体在干燥过程中的失水速率与机制与实心坯体不同，采用3 d室内自然干燥，5℃/h的速度升温到105℃并保温24 h的干燥制度，可避免泡沫地质聚合物坯体在干燥过程中的开裂。

（2）地质聚合物600℃后物相改变、体积显著收缩。优化的烧成制度为：常温～200℃，60℃/h，保温1 h；200～600℃，120℃/ h；600～1000℃，60℃/h，1000℃保温2 h；降温速率120℃/h，冷却到常温。该制度可制备不开裂且性能较好的泡沫陶瓷材料。

（3）制备的泡沫陶瓷材料干密度为262 kg/m3、抗压强度为2.34 MPa、导热系数为0.099 W/（m·K），符合JG/T 042—2013要求，可望为无机保温材料提供新的选择。

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The preparation of geo-polymer based foam ceramic material

LI Menghao，LU Duyou，LI Kuan，LIU He，CHEN Jie，XU Zhongzi
（College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）

To develop novel foam ceramics for thermal insulation and saving energy in buildings，the approach for the preparation of foam ceramics based geo-polymer technique was explored.The effect of parameters in drying and sintering process on the performance of geo-polymer based foam ceramics was studied.Results show that cracking resulted from drying could be avoided by the following drying parameters，natural drying process for 3 days followed by increasing temperature from ambient temperature to 105 degrees with a speed of 5℃/h and be kept for 24 h and by increasing the temperature at a speed of 60℃/h from 600℃to 1000℃in the sintering process and keep warm 2 h，samples without cracking could be obtained.The dry density，compressive strength and thermal conductivity of the foam ceramic are 262 kg/m3，2.34 MPa，0.099 W/（m·K），respectively，which meet the requirements specified in JG/T 042—2013.

geo-polymer，thermal insulation material，drying process，sintering process，foam ceramic

TU55+1.33

A

1001-702X（2016）11-0055-05

国家自然科学基金项目（51072080）

2016-05-06

李孟浩，男，1988年生，江苏连云港人，硕士研究生，研究方向：无机保温材料。