聚醚类引气剂的合成研究

唐修生，林宇辉，温金保，黄国泓，祝烨然

（1．南京水利科学研究院，江苏 南京 210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京 210024；

3.江苏省瑞迪水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京 210024；4．福建省林业勘测设计院，福建 福州 350001）

聚醚类引气剂的合成研究

唐修生1，2，3，林宇辉4，温金保1，2，3，黄国泓1，2，3，祝烨然1，2，3

（1．南京水利科学研究院，江苏 南京 210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京 210024；

3.江苏省瑞迪水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京 210024；4．福建省林业勘测设计院，福建 福州 350001）

以脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素等为主要原料制备了聚醚类引气剂PEA，并与国外同类产品181S、AE进行了应用性能对比。通过正交试验及单因素试验研究了氨基磺酸用量、反应时间、反应温度和尿素用量对混凝土坍落度和含气量的影响规律，得到了最佳合成工艺：氨基磺酸与AEO-3的摩尔比为1.10∶1.00，反应时间为3 h，反应温度为100℃，尿素用量为AEO-3质量的1.0%。PEA与181S和AE的应用性能对比结果表明，相同折固掺量条件下，PEA具有更好的引气性能和稳泡性能。

引气剂；合成工艺；脂肪醇聚氧乙烯醚；聚羧酸系减水剂

0 引言

引气剂具有改善新拌混凝土的和易性、提高混凝土的抗冻性能和抗渗性能、降低混凝土碱骨料反应风险等作用，作为混凝土外加剂中一个重要的品种已应用于水工混凝土、自密实混凝土、轻骨料混凝土和商品混凝土中，并取得了良好的技术经济效益[1-5]。在美国、加拿大、日本、挪威等国家，混凝土中使用引气剂已达到了70%以上[6]。但引气剂目前在我国混凝土工程中使用并不普遍，掺引气剂的混凝土仅占混凝土总量的百分之几，原因在于：引气剂的研制与应用还存在很大的局限性[7]；国内对混凝土的耐久性重视还不够，对引气剂的作用与用途的认识和应用技术的掌握还不够；引气剂的品质参差不齐，还存在一些顾虑。国内研制应用的引气剂仍以松香类、皂苷类为主，主要用于萘系减水剂复配；而新型聚醚类引气剂在国内仍以进口产品（如日本竹本油脂、东邦化学、德国德固赛等公司产品）为主，成本较高。

聚羧酸减水剂具有高减水率、低掺量、良好的水泥相容性、生产能耗低等优点，但在使用过程中出现的一个技术难题是：几乎所有萘系减水剂中使用的引气剂都在聚羧酸减水剂中失效[8]。当聚羧酸系减水剂与松香类或皂甙类混凝土引气剂混合时，两者往往出现不相容现象[9]，引气剂或者分层漂浮在溶液表面，或者呈絮状沉淀于溶液底部[10]；而聚醚类引气剂与聚羧酸系减水剂相容性好，兼具阴离子型、非离子型引气剂的优点，起泡力强、气泡小且均匀稳定。因此，本文针对聚羧酸系减水剂的分子结构特点，以脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素等为主要原料制备聚醚类引气剂，用于聚羧酸系减水剂的复配。

1 试验

1.1 原材料

合成原材料：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3），工业级；氨基磺酸，分析纯；浓硫酸，工业级；尿素，分析纯；六水合三氯化铁，分析纯；片碱，分析纯；改性硅树脂聚醚微乳液，工业品；去离子水。

聚羧酸系减水剂：自制，由保坍剂与减水剂复配而成，固含量为20%。

1.2 聚醚类引气剂的合成

在氮气保护条件下，向烧瓶中加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、催化剂，边升温边搅拌，在一定温度下反应3 h后，降温加水稀释，再加入改性硅树脂聚醚微乳液，即得固含量为10%的聚醚类引气剂。

1.3 混凝土性能测试

水泥：山东鲁城水泥有限公司生产的基准水泥，其性能指标符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》中对硅酸盐水泥（P·Ⅰ42.5）及GB 8076—2008附录A《混凝土外加剂性能检验用基准水泥技术条件》控制要求；细集料：河砂，细度模数为2.6；粗集料：碎石，5～20 mm连续级配。参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

采取酸过量的催化方法进行合成，重点考察氨基磺酸与AEO-3的摩尔比、反应时间及反应温度等3个因素的影响，每个因素对应4个水平，共16个试验方案。以合成的引气剂样品在混凝土中的引气能力（含气量）作为最重要的评价指标，兼顾考虑其对混凝土初始坍落度的影响。正交试验因素水平表见表1，正交试验方案及合成样品的混凝土性能试验结果见表2，极差分析结果见表3。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果

表3 正交试验极差分析

由表3可见，从混凝土的含气量角度考虑，3个因素的影响顺序为A>C>B，各因素水平的选择顺序为A3421C2341B2134；从混凝土的坍落度角度考虑，3个因素的影响顺序为B>A>C，各因素水平的选择顺序为B2431A4321C2431。以含气量为最重要指标，综合考量后的最佳水平组合为A3C2B2，因此最优工艺参数为：n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10∶1.00，反应温度为100℃，反应时间为3 h。

2.2 尿素的影响

固定n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10∶1.00、反应温度为100℃、反应时间为3 h，尿素用量分别为AEO-3质量的1.0%、2.0%、3.0%和4.0%。考察加入尿素后与氨基磺酸联合催化合成引气剂对混凝土性能影响，结果见表4。

表4 尿素催化合成引气剂对混凝土性能的影响

由表4可见，加入尿素后，合成引气剂的性能有较大幅度改善，说明在尿素的联合催化下，聚氧乙烯基醚硫酸酯盐的转化率提高。但当尿素用量大于AEO-3质量的1.0%时，其效果会弱化。因此，尿素的最佳用量为1.0%。

2.3 六水合三氯化铁的影响

固定n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10、反应温度为100℃、反应时间为3 h，考察不同用量六水合三氯化铁与氨基磺酸联合催化合成引气剂对混凝土性能的影响，结果见表5。

表5 六水合三氯化铁催化合成引气剂对混凝土性能的影响

由表4可见，少量六水合三氯化铁的加入，对合成引气剂的引气能力起到提升作用，但效果不明显；而当六水合三氯化铁用量大于AEO-3质量的0.5%时，将带入一定量的水，影响了酯化，导致合成引气剂的引气能力出现明显下降。

2.4 稳泡剂的影响

在2.2的基础上，当尿素用量为1.0%时，通过添加稳泡剂改性硅树脂聚醚微乳液（MSM）来提高合成的引气剂母液的稳泡性能，对不同MSM用量与引气剂母液的混合液样品的引气能力进行了探讨，结果见表6。

表6 稳泡剂MSM用量对混凝土性能的影响

由表6可见，加入稳泡剂后，气泡在混凝土中的稳泡能力得到了提高，相当于间接提高了合成的引气剂母液的引气能力；但当稳泡剂与合成的引气剂母液的质量比超过2∶98时，其混合液的引气能力出现下降，这是由于稳泡作用已不能补偿具有更高引气能力的合成的引气剂母液比例在不断下降的结果。

2.5 应用性能评价

按最佳工艺参数：n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10∶1.00、尿素用量为AEO-3质量的1.0%、反应温度为100℃、反应时间为3 h合成引气剂母液，将引气剂母液与改性硅树脂聚醚微乳液按质量比98∶2复配后，即得到本研究的最终产品聚醚类引气剂（PEA）。

对3种同类型引气剂PEA、181S、AE进行了聚羧酸系减水剂的适应性及含气量经时损失对比试验（181S和AE为进口产品，其中，181S的固含量为30%，AE的固含量为15%）。聚羧酸系减水剂用量相同（由保坍剂与减水剂复配而成，掺量为1.0%），含气量经时损失试验结果见表7。

表7 3种同类型引气剂的应用性能对比试验结果

由表7可见，掺PEA、181S和AE的混凝土初始状态相近，但保坍能力和含气量经时损失存在较为明显差别。掺PEA的混凝土保坍能力好，含气量损失小，0.5 h的含气量损失率为16.2%，1 h的含气量损失率为25.7%，性能显著优于181S和AE，掺181S、AE混凝土的0.5 h含气量损失分别为20%和35.0%，掺181S、AE混凝土的1 h含气量损失分别为32.3%和35.0%。

3 结语

（1）通过正交试验及单因素试验方法，确定了以AEO-3、氨基磺酸、尿素为主要原料合成脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐酯的技术方案。最佳方案为氨基磺酸与AEO-3的摩尔比为1.10∶1.00、尿素用量为AEO-3质量的1.0%、反应时间为3 h、反应温度为100℃。合成的引气剂母液再与改性硅树脂聚醚微乳液复配即得聚醚类引气剂PEA。

（2）对3种同类型引气剂PEA、181S、AE进行了聚羧酸系减水剂的适应性及含气量经时损失对比试验，结果表明，PEA与聚羧酸系减水剂具有良好的适应性，混凝土初始含气量在6.0%～7.4%范围内时，PEA的稳泡能力最佳，掺PEA混凝土的含气量经时损失较小，而掺AE、181S混凝土的含气量经时损失较大。

[1]Bassuoni M T，Nehdi M L.The case for air-entrainment in high-performance concrete[J].Proceedings of the ICE-Structures and Buildings，2005，158（5）：311-319.

[2]Schackow A，Effting C，Folgueras M V，et al.Mechanical and thermal properties of lightweight concretes with vermiculite and EPS using air-entraining agent[J].Construction and Building Materials，2014，57：190-197.

[3]Lazniewska-Piekarczyk B.The effect of superplasticizers and anti-foaming agents on the air entrainment and properties of the mix of self compacting concrete[J].Cement Wapno Beton，2009，13（4）：133.

[4]曹周生，韦灿强.MICROAIR 202引气剂在三峡工程中的试验及应用[J].混凝土，2007（7）：82-84.

[5]魏光辉，杨桂权.引气剂在水工混凝土配制技术中的应用[J].粉煤灰综合利用，2008（6）：31-34.

[6]陈应钦.引气剂的作用及高性能混凝土引气剂的研究[J].化学建材，2002（2）：1-2.

[7]李兴翠，邓德华，何富强，等.一种新型混凝土引气剂的研究[J].新型建筑材料，2008（2）：4-6.

[8]陈峭卉，梁晖，徐卓涛.聚羧酸减水剂中使用引气剂的研究[J].混凝土，2010（7）：98-101.

[9]杨勇，冉千平，毛永琳，等.高性能混凝土引气剂的制备及其性能研究[J].新型建筑材料，2013（4）：59-63.

[10]张文平.新型混凝土引气剂和防冻剂研究[D].大连：大连理工大学，2006.

Study on synthesis of polyether-type air-entraining agent

TANG Xiusheng1，2，3，LIN Yuhui4，WEN Jinbao1，2，3，HUANG Guohong1，2，3，ZHU Yeran1，2，3
（1.Nanjing Hydraulic Research Institute，Nanjing 210029，China；2.Nanjing R&D High Technology Co.Ltd.，Nanjing 210024，China；3.Research Center on New Materials in Hydraulic Structures of Jiangsu R&D，Nanjing 210024，China；4.Fujian Survey and Design Institute of Forestry，Fuzhou 350001，China）

Polyether-type air-entraining agent named PEA was synthesized with fatty alcohol polyoxyethylene ether，amino sulfuric acid，and urea as the main raw materials，and the application performance was compared with foreign similar products.The effects of amino sulfuric acid dosage，reaction time，reaction temperature，and urea dosage on slump and air content in concrete were studied by orthogonal factor and single test.The optimum synthetic process parameters are as follows：The molar ratio of amino sulfuric acid to AEO-3 is 1.10∶1.00，the reaction time is 3 hours，the reaction temperature is 100℃，and the mass percentage of urea to AEO-3 is 1.0%.Compared with 181S and AE in the same solid dosage condition，PEA has better air entraining ability and foam stability.

air entraining agent，synthetic process，fatty alcohol polyoxyethylene ether，polycarboxylate superplasticizer

TU528.042.4

A

1001-702X（2016）11-0090-03

2016-04-11；

2016-05-11

唐修生，男，1976年生，湖南衡阳人，博士，教授级高工，主要从事混凝土耐久性及外加剂研究。