预交联法制备非固化橡胶沥青防水涂料

赵长才，陈晓龙

（1.苏州市建筑科学研究院集团股份有限公司，江苏 苏州 215129，2.苏州市姑苏新型建材有限公司，江苏 苏州 215129）

预交联法制备非固化橡胶沥青防水涂料

赵长才1，陈晓龙2

（1.苏州市建筑科学研究院集团股份有限公司，江苏 苏州 215129，2.苏州市姑苏新型建材有限公司，江苏 苏州 215129）

先以交联剂、促进剂、相容剂等对石油沥青进行改性，提高石油沥青的高温性能（65℃以上），再复配丁苯橡胶、无机填料等制成非固化橡胶沥青防水涂料。测试表明，涂料高温性能70℃无流淌、低温柔性-20℃、100%内聚破坏、应力松弛约15%，非固化特征明显。130℃即能满足喷涂施工黏度要求，节能环保，施工安全。

非固化；橡胶沥青防水涂料；高温性能；应力松弛

0 前言

非固化橡胶沥青防水涂料以其非固化、自愈性、蠕变性、粘结性及与各种防水卷材良好的相容性等特点成为当前热点涂料之一，住建部在《建筑业10项新技术（2010）》中即将其作为重点推广产品之一，2014年建材行业制定了JC/T 2216—2014《非固化橡胶沥青防水涂料》标准，国家建筑地下、屋面设计图集均把非固化防水涂料列入防水层做法材料选用表之中。国内生产、施工企业采用非固化防水涂料为主要防水材料相继推出了零缺陷超级防水系统、零隐患非固化防水系统、零渗漏非固化防水系统、零风险非固化防水系统[1]等。

通过市场抽查发现，多数市售非固化橡胶沥青防水涂料高温65℃难以通过，滑移、流淌、滴落现象严重，究其原因在于涂料本身性能的相互克制上，如蠕变性与耐高温性能，常温下要求材料有蠕变自愈合特点，而又要求65℃高温不滑移，要做到这点确非易事。据介绍，韩国与美国共同研制了一种特殊添加剂，该添加剂在生产非固化沥青防水涂料过程中起到积极的催化作用，使沥青与各种高分子聚合物之间形成稳定的化学结合，这种化学结合使涂料保持永久粘滞性[2]，目前国内能研发出该添加剂的企业还未见报道。为打破技术垄断，笔者从改性沥青本身的高温易流淌特点出发，采用预交联措施，增大沥青脂分子质量，并添加其它成分，研制出性能优异的非固化橡胶沥青防水涂料（以下简称非固化涂料）。

1 试验

1.1 主要原材料

石油沥青：中海沥青（泰州）有限公司，AH-90#石油沥青，主要性能指标见表1。交联剂：多官能团化合物，化学试剂，白色粉末，易溶于苯、甲苯、矿物油，熔点160～165℃，沸点220～ 230℃；催化剂：有机酸类化合物，化学试剂；相容剂：低分子表面活性剂，化学试剂；热熔型丁苯橡胶：中国石化巴陵石化分公司，SBS1401，工业级；SBR橡胶粉：山东显元化工科技有限公司，工业级；塑化剂：机械油。

表1 AH-90#石油沥青主要性能指标

1.2 石油沥青预交联改性

将90#石油沥青、塑化剂、相容剂加入搅拌釜，加热至160℃左右，搅拌30 min后加入交联剂、催化剂，反应2～3 h，测试混合料的耐高温性能，要求65℃，2 h不流淌。

1.3 非固化涂料配制

在预交联改性沥青的耐高温性能满足要求后，先添加有机碱，使体系催化剂失活，然后升温至180～200℃，继续搅拌，加入热熔型丁苯橡胶SBS1401、SBR橡胶粉，约1.5 h后，用玻璃棒蘸料目测，若料均一，则表明橡胶熔解良好，然后加入超细石粉，搅拌分散，直至无颗粒为止，测试非固化涂料的性能，达标后关闭加热，冷却出料包装。

2 试验结果及分析

2.1 预交联改性对沥青性能的影响

2.1.1 耐高温性能的影响

将预交联改性沥青热熔刮涂到120 mm×50 mm×（2～4）mm的铝板上，涂覆面积为100 mm×50 mm，厚度为（2±0.2）mm，在标准试验条件下放置24 h，同步对比1块空白试件（铝板上涂覆料为90#石油沥青与塑化剂）。然后将试件放入已恒温至65℃的电热鼓风干燥箱内，并与水平面成45°角，2 h后取出，试样耐高温情况如图1所示。

图1 试样耐高温65℃试验对比

图1表明，空白试样沥青料在65℃流淌严重，因为90#石油沥青的软化点只有45.2℃，而又添加了塑化剂机械油，因此耐65℃高温性能较差。添加交联剂的改性沥青料高温65℃无流淌、滑移迹象，高温改性效果十分明显。

交联剂掺量为沥青质量的1%、2%、3%、4%时高温65℃流淌情况见图2。

图2 交联剂掺量对改性沥青耐高温性能的影响

由图2可见，交联剂掺量为1%时耐高温性能不好，流淌严重，但是较未添加交联剂时的流淌情况好得多；当交联剂掺量大于2%时，65℃基本无流淌，达到了沥青本身高温性能改性目的，这对下一步配制非固化涂料大有裨益。

2.1.2 延度的影响

延度是衡量沥青性能的一项重要指标，GB/T 4508—2010《沥青延度测定法》对此也有明确的测试方法，沥青中影响延度的主要成分为沥青脂，即其中的高分子类材料，高分子材料比例大，延度就高。本试验通过添加交联剂提高了沥青中脂质的含量，对沥青延度的影响是必然的。表2为交联剂掺量对预交联改性沥青延度的影响。

表2 交联剂掺量对预交联改性沥青延度的影响

由表2可见，交联改性对沥青延度有较大的影响。未改性的沥青混合物（沥青、塑化剂等）延度为154 cm，1%交联剂能将延度提升到172 cm，增幅为11.7%，2%交联剂将延度提升到185 cm，增幅为20.1%，此后增大交联剂掺量对延度的增幅影响较小，说明生成的沥青脂质量减少。

2.1.3 应力松弛的影响

应力松弛是在总应变不变的条件下，由于试样内部的粘性应变（或粘塑性应变）分量随时间不断增长，使回弹应变分量随时间逐渐降低，从而导致变形恢复力（回弹应力）随时间逐渐降低的现象。JC/T2216—2014《非固化橡胶沥青防水涂料》标准测试的应力松弛是5min时的力值（F5min）与最大力值（Fmax）之间的比值S=（F5min/Fmax）×100%。很明显，应力松弛与涂料中的高分子有关，若无高分子成分，则应力松弛基本无变化；若高分子材料过多，5min力值变化小，2种情况下，应力松弛值均较高，不合适非固化涂料概念。本试验中由于交联剂的加入，增加了沥青脂质的比例，对预交联改性沥青的应力松弛影响见表3。

表3 交联剂掺量对预交联改性沥青应力松弛的影响

由表3可见，交联剂对预交联改性沥青的应力松弛有较大影响。未改性的沥青应力松弛为94.5%，说明沥青本身的沥青脂在拉伸保持的5min内有较小屈服，1%交联剂将应力松弛降低到88.1%，降幅为6.4个百分点，2%交联剂将应力松弛降低到83.8%，降幅为10.7个百分点，此后增加交联剂对应力松弛的影响减小。表3还表明，仅依靠交联剂增加沥青脂不能将应力松弛降低到标准要求的35%以内，需要外加高分子材料改性。

2.1.4 预交联改性机理分析

石油沥青基本由沥青油、沥青脂、沥青质组成。沥青油由或带侧芳核的低分子直链烷烃组成，分子质量小，呈液态油状，对高温影响最为明显，但由于分子链上基本无活性基团，通过一般的化学反应难以使其聚合成较大的分子；沥青质是高分子化合物，难熔，加热到300℃以上直接分解[3]，虽然部分带有特征活性基团，但由于分子质量大、惰性强，很难进一步交联成更高分子质量化合物，呈固体状沥青质对沥青耐热度有利；沥青脂常温呈液体或半固体粘稠状，由中低分子质量树脂组成，含羟基、巯基、羧基、活性氢等特征基团，分子质量较沥青质低，活性较高，因此，沥青脂是可合成更高分子质量树脂的成分。

基于上述分析，试验中在石油沥青中添加一定比例的多官能团交联剂、催化剂、相容剂等，通过一定工艺，使沥青脂反应生成更大分子质量的脂质成分，从而实现了沥青高温（65℃）不流淌。其次，为避免最后得到的非固化涂料发硬、非固化特征不明显、成本偏高等，应控制交联剂的掺量，只要化合反应后的改性沥青温度达到标准要求的65℃即可。

2.2 非固化橡胶沥青防水涂料

2.2.1 非固化涂料与普通自粘橡胶沥青卷材涂盖料对比

有观点认为，非固化橡胶沥青防水涂料可直接通过SBS、SBR等对石油沥青改性而得，类似于配制自粘改性沥青卷材涂盖料，为此试验中也根据JC/T 2216—2014《非固化橡胶沥青防水涂料》测试了市售多个品牌的自粘橡胶沥青卷材（执行标准GB 23441—2009）涂盖料，结果如表4所示。

由表4可知，样品1完全符合非固化涂料标准要求，样品2、样品3除潮湿基面粘结部分试样界面裸露外，其它指标也能达标，特别是体现非固化特征的应力松弛指标，3个样品测试值均低于35%，这似乎造成一种错觉：自粘橡胶沥青卷材涂盖料即是非固化涂料。但事实并非如此，很明显，非固化涂料有蠕变性，长期不干，能够自行修复较小裂纹；带水施工性，在有明水的情况下也能与基面完全粘结，而这类特点自粘橡胶沥青卷材涂盖料不具备。因此，配制非固化涂料时，不仅要符合标准要求，还要体现蠕变性（一定时间内自流平），带水施工满粘（盛水玻璃杯内壁，3 min内粘附）等特点。

表4 自粘橡胶沥青卷材涂盖料测试

2.2.2 预交联改性沥青对非固化涂料性能的影响

预交联改性沥青作为非固化涂料的基料，占比大，其本身性能直接影响涂料性能。与未改性石油沥青相比，预交联改性沥青的耐高温性能较好，其次，延伸性、应力松弛也有一定改善。试验中，预交联改性沥青添加量变化与超细石粉填料变化相对应，其它组分固定，测试数据见表5。

表5 预交联改性沥青对非固化涂料性能的影响

表5表明，预交联改性沥青主要影响非固化涂料延伸性、应力松弛、低温柔性、密度等性能指标，对粘结性、耐热性等影响较小。在SBS、SBR等高分子材料添加量不变时，提高预交联改性沥青添加量相当于降低高分子材料与预交联改性沥青的比例，导致涂料延伸性、应力松弛的降低，低温柔性随之变差；预交联改性沥青本身耐高温65℃以上，所以非固化涂料的高温性能均能通过。但是实验发现，并非应力松弛越小越好，否则导致附着在涂料上面的卷材在立面或斜面施工时易滑落，见图3。

图3表明，斜面卷材24h滑落严重，若大面积铺贴，滑落时间更短，明显这与非固化涂料松弛应力或内聚力有关。因此，开发非固化涂料时不能过分追求较小的松弛应力、过分的蠕变性等非固化特征，需要协调各技术指标、施工性能等方面的平衡。

图3 斜面卷材滑移情况

根据实验情况，预交联改性沥青添加量控制在55%～65%较合理。

2.2.3 橡胶对非固化涂料的影响

非固化涂料中常用的橡胶有热塑性丁苯橡胶（SBS）、SBR胶粉（低分子量的聚合物），SBS主要对涂料的耐高低温、延伸性能有利，而SBR主要对涂料的耐低温、延伸性、粘结性能有利。但是，过多的SBS导致涂料粘结性变弱，应力松弛变大。SBS添加量对非固化涂料物理性能的影响见表6。

表6 SBS添加量对非固化涂料物理性能的影响

由表6可知，SBS添加量对非固化涂料粘结性能、松弛应力等重要指标影响明显。当SBS添加量由2%逐渐增大到8%时，粘结性能由100%内聚破坏变成部分界面裸露，说明随着SBS添加量增多，涂料内聚力增大，界面粘结力渐渐小于涂料内聚力，非固化特征慢慢减弱。随着SBS添加量的增多，表征非固化的另一指标应力松弛逐渐增大，6%添加量时还能满足标准要求（≤35%）。高温（极限）、延伸性指标均随SBS添加量的增多逐渐增大。SBS对非固化涂料施工性能的影响见表7。

表7 SBS对非固化涂料施工性能的影响

由表7可见，SBS添加量对非固化涂料施工性有影响，主要体现在140℃时的黏度（施工喷涂或刮涂温度）、蠕变性、带水施工粘结性等方面。早期，非固化涂料要求施工时加热到180℃左右，利于喷涂或刮涂，但是180℃的高温导致烟气严重，对环境造成影响，安全事隐患大，导致有的工程对非固化涂料有抵制情绪。现在，生产企业认识到该问题的不合理性，纷纷降低了涂料的施工温度要求，一般施工温度可控制在130～150℃，这样烟气等各方面好了许多。由此可见，非固化防水涂料的黏度与其施工和易性密切相关，一旦涂料的黏度过大，则施工难以进行，因此，合理选择施工黏度是非常必要的[4]。表7表明了SBS对非固化涂料高温黏度的影响，基本随着SBS添加量的增加黏度急剧上升，一般非固化涂料喷涂施工黏度应小于2000 mPa·s（140℃），低黏度有利于施工，反之涂料黏度较大时刮涂施工及铺贴卷材都非常费力，而且涂料与卷材的粘结效果也不好[4]。随着SBS添加量的增大，涂料的蠕变性、带水施工粘结性均变差，非固化特征减弱。

由此可见，对于非固化这种特殊涂料，SBS不能添加过多，本试验由于预先对沥青进行了交联改性，涂料高温性能有保障，SBS添加量可控制在3%以下。

3 结语

（1）采用预交联技术，通过交联剂、促进剂、相容剂等预先对石油沥青进行改性，提高沥青的耐高温性能，使其65℃不滴落、不流淌，并且其延度、应力松弛等均得到改善，为配制非固化橡胶沥青防水涂料提供基础。

（2）试验了预交联改性沥青在非固化防水涂料中的添加量。结果表明，预交联改性沥青主要影响非固化涂料延伸性、应力松弛、低温柔性等性能指标，对粘结性、耐热性影响较小。

（3）对比分析了普通自粘橡胶沥青涂盖料与非固化橡胶沥青防水涂料的相同与不同点，得出非固化橡胶沥青防水涂料具有蠕变性、带水施工性等自粘橡胶沥青涂盖料不具备的特点。

（4）试验了SBS添加量及其影响。结果表明，过量添加SBS降低了涂料粘结性能，增大了松弛应力，提高了涂料黏度（140℃），导致施工困难。

（5）不能过分追求较小的松弛应力、过分的蠕变性等非固化涂料特征，需要协调各技术指标、施工性能等方面的平衡。

[1]褚建军，沈春林.非固化橡胶沥青防水涂料产品研发与工程应用[J].新型建筑材料，2015（8）：56-58.

[2]宋银河，王玉芬.橡化沥青非固化防水涂料的特点分析[C]//全国第十四届防水材料技术交流大会论文集，重庆，2012：165-167.

[3]刘尚乐.聚合物沥青及其建筑防水涂料[M].北京：中国建筑工业出版社，2003.

[4]李善法，常英等.黏度对非固化橡胶沥青防水涂料施工性能的影响研究[J].中国建筑防水，2014（20）：54-57.

Preparation of non-cured rubber modified asphalt waterproof coating with pre-crosslinked method

ZHAO Zhangcai1，CHEN Xiaolong2
（1.Suzhou Building Science Research Institute Group Co.Ltd.，Suzhou 215129，China；
2.Suzhou Gusu New Building Materials Co.Ltd.，Suzhou 215129，China）

First，the high temperature performance of the asphalt itself is improved by using a cross linking agent，a promoter and a compatibility agent（which can reach more than 65℃），and then non-cured rubber asphalt waterproof coating is made of styrene butadiene rubber，inorganic filler and improved asphalt.The test shows that the high temperature performance of the coating is no flowing at 70℃，low temperature flexible at-20℃，100%cohesive failure and stress relaxation about 15%，having obvious non curing characteristics.It can meet the viscosity requirements of the spray construction at 130℃，which is energy saving and environment friendly，ensuring construction safety.

non-cured，rubber modified waterproof coating，high temperature performance，stress relaxation

TU56+1.65

A

1001-702X（2016）11-0096-04

2016-08-09

赵长才，男，1975年生，安徽安庆人，高级工程师。