Yb-La/TiO2光催化剂的制备工艺研究

周建敏，胡相红，王 键*

(1.广东石油化工学院，广东 茂名 525000; 2.武警北京指挥学院训练部，北京 102200)

环境保护与催化

Yb-La/TiO2光催化剂的制备工艺研究

周建敏1，胡相红2，王 键1*

(1.广东石油化工学院，广东 茂名 525000; 2.武警北京指挥学院训练部，北京 102200)

采用溶胶-凝胶法制备镱镧共掺杂二氧化钛光催化剂Yb-La/TiO2，在紫外光照射下，以罗丹明B作为目标降解染料，考察催化剂的光催化性能。结果表明，制备Yb-La/TiO2光催化剂的最佳条件为：n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，钛酸丁酯用量10 mL，无水乙醇用量50 mL，聚乙二醇用量0.4 g，冰醋酸用量2 mL，pH=2.3，陈化4天， 150 ℃干燥24 h， 550 ℃焙烧2 h。此条件下制备的Yb-La/TiO2光催化剂对罗丹明B的降解率达93.37%，重复使用3次后，降解率仍高于80%。

催化化学；溶胶-凝胶法；二氧化钛；共掺杂；光催化降解

半导体TiO2光催化降解水中有机污染物已成为近年来环境领域的研究热点，但作为光催化材料，TiO2带隙较宽，仅能吸收紫外光，对太阳光利用率低，且其光生电子与空穴的复合率高，光催化效率较低。离子掺杂是提高TiO2光催化活性的有效方法之一[1-3]。以往的研究均是对TiO2进行单一元素掺杂，研究发现，对TiO2进行双元素共掺杂，得到的光催化剂具有比单一元素掺杂更高的光催化活性[4-6]。本文采用溶胶-凝胶法制备镱镧共掺杂光催化剂Yb-La/TiO2，并用于光催化降解罗丹明B，考察其催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备催化剂。量取30 mL无水乙醇、10 mL钛酸丁酯和一定量冰醋酸，称取一定量聚乙二醇于200 mL烧杯中，磁力搅拌，标记为A溶液。量取20 mL无水乙醇，加入6 mL配好的镧和镱水溶液，混匀，调节pH值，标记为B溶液。将B溶液移至滴定管，缓慢滴入A溶液中，搅拌一定时间形成溶胶，陈化4天形成湿凝胶，150 ℃干燥24 h，得到干凝胶，研磨后放入马弗炉，550 ℃焙烧2 h，得到Yb-La/TiO2光催化剂粉末。

1.2 催化剂光催化活性测试

以250 W紫外光为光源，称取0.3 g光催化剂

Yb-La/TiO2分散于浓度为8 mg·L-1的150 mL罗丹明B溶液中(测定溶液吸光度A0)，遮光搅拌1 h，使其达到吸附平衡，将样品放置在紫外光下照射，样品与光源距离为20 cm，反应3 h，离心分离， 取上层清液，用V-5000型可见分光光度计在罗丹明B最大可见光吸收波长560 nm处测其吸光度A，根据吸光度变化值求取降解率，评价其光催化活性。

式中，A0为罗丹明B初始吸光度，A为罗丹明B降解一定时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 镱镧掺杂量对光催化活性的影响

在聚乙二醇用量0.5 g、冰醋酸用量3 mL和pH=2条件下，按单掺杂最佳用量进行配比，考察镱镧掺杂量对光催化剂催化活性的影响，结果如表1所示。

表 1 n(La)∶n (Yb)∶n(Ti)对光催化剂催化活性的影响

由表1可以看出，单掺杂La、单掺杂Yb以及La、Yb共掺后的TiO2光催化剂催化活性高于纯TiO2，且催化剂催化性能随掺杂量不同而变化。当n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100时，降解率最高。这是因为La3+和Yb3+半径大于Ti4+半径，极少的La3+、Yb3+可进入TiO2晶格发生取代，造成晶格膨胀引发晶格畸变，掺杂量增加会加大表面缺陷，光催化性能提高。掺杂量超过最佳值时，稀土离子无法进入晶格，只能在晶格表面沉积，使TiO2与光子接触减少，光催化效率降低[7]。由表1还可以看出，共掺杂催化剂的活性高于单掺杂催化剂，表明二者有协同效应。

2.2 溶液pH值

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、聚乙二醇用量0.4 g和冰醋酸用量2 mL条件下，考察B溶液pH值对光催化活性的影响，结果见图1。

图 1 B溶液pH值对光催化活性的影响Figure 1 Effects of pH value of solution B on photocatalytic activity

由图1可以看出，pH=1.0～2.3时，随着B溶液pH值增加，罗丹明B降解率提高；pH=2.0～2.5时，催化剂降解效果较好。因为均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率与较慢的缩聚反应速率，高的缩聚反应速率不利于胶体分子晶化，易导致无定形及亚稳态的粒子结构，而加入酸催化剂能加快醇盐的水解反应速率，同时可减慢醇盐的聚合反应速率。由于在酸性介质中，酸催化体系的水解由H3O+的亲电机理引起，与金属离子吸附的—OR基被H3O+质子化，而金属离子为正电性，会排斥—OR基与羟基相吸附，故能促进水解反应。同时，由于质子化的—OR基之间、金属阳离子间、—OR基与金属阳离子间均具有电荷排斥作用，减慢了缩聚反应速率[8]。

2.3 分散剂用量

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和冰醋酸用量2 mL制备条件下，考察分散剂聚乙二醇用量对光催化活性的影响，结果见图2。

图 2 聚乙二醇用量对光催化活性的影响Figure 2 Effects of PEG amounts on photocatalytic activity

由图2可以看出，随着聚乙二醇用量增加，罗丹明B降解率先增后降，聚乙二醇用量为0.4 g时，降解率最高。因为水与钛酸丁酯剧烈反应易产生白色沉淀，难以形成凝胶，聚乙二醇4000对于水中不易溶解的生成物，可作固体分散剂的载体，使固体分散，反应平稳，起到分散剂的作用，提高产品的光催化活性。但当用量超过一定值，分散剂的作用使聚合物粒子很难聚合成小粒子，使光催化剂催化活性下降。

2.4 冰醋酸用量

在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和聚乙二醇用量0.4 g条件下，考察冰醋酸用量对光催化活性的影响，结果见图3。 钛酸四丁酯含有活泼的丁氧基反应基团，水解活性很高，一般加入一定量的抑制剂冰醋酸减缓其水解速率，有利于形成稳定的溶胶。由图3可以看出，随着冰醋酸用量增加，罗丹明B的降解率先增后降，冰醋酸用量2 mL时达到最高。因为具有较强负电性的CH3COO-与钛酸丁酯中具有较强正电性的Ti4+形成一定的配位键，阻止钛酸丁酯水解时大量晶核突然出现，防止晶核间团聚[9]。冰醋酸加入量过少时，对钛酸丁酯水解的抑制作用弱，钛酸丁酯很快水解会产生沉淀，得到TiO2晶粒尺寸较大，光催化活性降低；冰醋酸加入量过多，虽然可以得到更稳定的溶胶，但造成凝胶时间过长，引入杂质和过多的碳，焙烧时易形成积炭，残留在TiO2光催化剂表面的炭妨碍表面羟基团的生成，并对比表面积产生影响，降低粒子的光催化活性[10]。

图 3 冰醋酸用量对光催化活性的影响Figure 3 Effects of acetic acid amounts on photocatalytic activity

Yb-La/TiO2光催化剂最佳制备工艺条件为：钛酸丁酯用量10 mL，无水乙醇用量50 mL，pH=2.3，聚乙二醇用量0.4 g，n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，冰醋酸用量2 mL，陈化4天，150 ℃干燥24 h，550 ℃焙烧2 h。

2.5 催化剂重复使用次数

采用最佳条件下制备的Yb-La/TiO2光催化剂进行重复实验，结果见表2。

表 2 催化剂重复使用次数对光催化活性的影响

由表2可见，制备光催化剂循环使用3次后，降解率为81.57%，表明制备的Yb-La/TiO2光催化剂重复使用性能良好。

3 结 论

(1) Yb-La/TiO2光催化剂最佳制备工艺条件为：n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100，钛酸丁酯用量10 mL，无水乙醇用量50 mL，聚乙二醇用量0.4 g，冰醋酸用量2 mL，pH=2.3，陈化4天， 150 ℃干燥24 h， 550 ℃焙烧2 h。

(2) 在最佳工艺条件下制备的Yb-La/TiO2光催化剂对罗丹明B的降解率达93.37%，重复使用3次后，降解率仍高于80%。

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Study of preparation process of Yb-La/TiO2photocatalyst

ZhouJianmin1,HuXianghong2,WangJian1*

(1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong,China; 2.Training Department,The Beijing Command College of CPAPF,Beijing 102200,China)

Yb-La/TiO2photocatalysts co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method.Using rhodamine B as target degradation dye,the photocatalytic properties of Yb-La/TiO2photocatalysts under the UV light were investigated.The results showed that the optimum preparation condition of Yb-La/TiO2photocatalyst was as follows:n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,tetrabutyl titanate amount 10 mL,ethanol amount 50 mL,PEG amount 0.4 g,acetic acid 2 mL,pH=2.3,solution aging time 4 days,drying temperature 150 ℃,drying time 24 h,calcination temperature 550 ℃ and calcination time 2 h.The degradation rate of rhodamine B reached 93.37% over Yb-La/TiO2photocatalyst prepared under the optimum condition.After the photocatalyst was used 3 times repeatedly,the degradation rate of rhodamine B was still more than 80%.

catalytic chemistry;sol-gel method;titanium dioxide;co-doping;photocatalytic degradation

TQ034;O644 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0064-04

2016-08-01；

2016-11-05

周建敏，1965年生，女，教授，主要从事水处理、催化、电化学及材料等方面的研究。

王 键，1963年生，男，教授，从事环境友好涂料及工业助剂技术的研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012

TQ034;O644

A

1008-1143(2016)12-0064-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012