介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

刘 蓉,肖天存,王晓龙,何 忠

(中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京 102209)

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

刘 蓉*,肖天存,王晓龙,何 忠

(中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京 102209)

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程，SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散，增加了反应物扩散到活性位点的阻力，降低催化剂活性。此外，生成物不易从微孔结构扩散出来，导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂，三乙胺(TEA)为模板剂，制备多级孔结构分子筛，在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质，比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升，表面活性位点数量增加，有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明，甲醇转化率为91%，丙烯选择性为42%；催化剂热稳定性良好，可以进行再生，再生后活性与新鲜催化剂相当，甲醇转化率为90%，丙烯选择性为43%。

催化剂工程；SAPO-34分子筛；多级孔结构；甲醇制烯烃；介孔分子筛

甲醇制烯烃技术(MTO)是以甲醇或其衍生物二甲醚作为原料，在分子筛催化剂上反应转化，生产乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术，可以打通煤化工产业与石油化工产业的壁垒，形成煤化工产业的下游产业链。对于煤炭资源的高效清洁转化和我国的能源安全有重要的战略意义[1]。

SAPO-34分子筛具有8元环的孔道结构[2]，将其应用于甲醇制烯烃反应中具有极高的双烯(乙烯+丙烯)选择性,但其相对狭长的微型孔道不仅影响反应物、中间过渡态和最终产物的扩散，致使催化剂因积炭而导致其稳定性降低，还会因积炭覆盖活性位生成大量二甲醚，进而影响产物分布。现有装置的烯烃总选择性约为95%，其中，乙烯约30%，丙烯38%～40%，丁烯15%～17%。

狄春雨等[3]采用水热合成法,在SAPO-34的合成凝胶中加入简易制备的长链含磷表面活性剂，制备出具有一定介孔度的SAPO-34催化剂，并在甲醇制低碳烯烃体系上进行性能评价，结果表明，催化剂寿命延长，但反应60 min后，C1～C4系统总收率不足20%。石华等[4]采用三乙胺为主模板剂、双端氨基聚乙二醇800为辅助模板剂制备片状SAPO-34分子筛，甲醇转化率高于99%，双烯选择性高于80%，但反应60 min后，催化剂失活严重。 肖寒等[5]以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵为介孔模板剂,通过一步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛，但丙烯选择性较低。

本文采用聚乙二醇为导向剂，以三乙胺为模板剂，通过导向剂用量筛选和水热条件调变等手段，制备具有多级孔结构的SAPO-34分子筛催化剂，并考察其在甲醇制烯烃反应中的应用。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用碱性硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，正磷酸为磷源，三乙胺(TEA)为模板剂，聚乙二醇(PEG)为导向剂，水热晶化法合成SAPO-34分子筛催化剂。将一定量拟薄水铝石溶于水中(水量为总用水质量的30%～50%)，加入一定量碱性硅溶胶，搅拌，逐滴缓慢加入磷酸并搅拌，再加入剩余水以及三乙胺溶液，移至水热釜按照设定的水热温度和时间进行水热晶化反应。

将反应后的溶液冷却，取出，洗涤并离心处理，直至上清液pH=7～8,120 ℃烘干12 h或过夜干燥，200 ℃焙烧2 h，600 ℃再焙烧6 h,得到氢型SAPO-34分子筛催化剂，标记为xPy-SAPO，其中，x为PEG加入量，分别为n(PEG)∶n(Al)=0.10、0.15、0.20、0.25、0.30， y为水热时间，y=24 h、48 h、72 h。

1.2 催化剂表征

催化剂化学组成在日本理学公司ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪上进行测试。

催化剂的XRD测试在德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪上进行，CuKα，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描范围10°～90°。

催化剂的BET测试在ASAP 2020型N2吸附-脱附仪上进行，测试前样品在300 ℃抽真空4 h，比表面积由BET公式计算，孔容和孔径分布采用BJH模式。

催化剂形貌在日本电子株式会社JBM-6510型扫描电镜上进行测量。

催化剂酸性在美国麦克仪器公司ChemiSorb 2720型程序升温脱附仪上进行测量。

1.3 催化剂性能评价

在自制微型固定床反应器上对合成的SAPO-34分子筛催化剂进行评价，以甲醇作为原料，水为稀释剂，汽化后通氮气带入反应器。其中，氮气流量30 mL·min-1，n(水)∶n(甲醇)=1∶1，反应温度450 ℃，压力为常压，甲醇质量空速为5 h-1。采用美国安捷伦公司GC7890气相色谱分析产物中的气相组成，系统采用单TCD和双FID双通道配置，一次进样分析C1～C6烃、永久性气体、甲醇和二甲醚含氧化合物，并计算转化率，产物选择性以及收率。

2 结果与讨论

2.1 晶化原液配比

不同硅含量催化剂的织构性质如表1所示。

表 1 不同硅含量催化剂的织构性质

由表1可以看出，当n(Si)∶n(Al)≤0.20时，实际样品硅铝比与投料比类似，表明硅原子完全进入骨架；当n(Si)∶n(Al)>0.20时，样品硅铝比小于投料比，表明硅原子未完全进入骨架，选择适宜n(Si)∶n(Al)=0.20。

n(TEA)∶n(Al)=1.5时，可以合成纯相高结晶度SAPO-34，此时模板剂用量最少，可以降低合成成本，适宜的n(TEA)∶n(Al)=1.5。

2.2 催化剂晶体结构

在n(Si)∶n(Al)=0.20和n(TEA)∶n(Al)=1.5条件下，考察不同导向剂加入量水热晶化时间24 h制得的催化剂样品的XRD图如图1所示。

图 1 不同导向剂加入量水热晶化时间24 h制得催化剂样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of the catalyst samples prepared with different amounts of PEG for hydrothermal crystallization time 24 h

由图1可以看出，水热晶化时间24 h，加入导向剂样品的结晶度比未加入导向剂低，其中，PEG添加量最多的0.30P24-SAPO基本为无定形结构，这可能是由于介孔导向剂的存在使原有模板剂导向作用减弱，导致分子筛无法形成结晶。因此，在合成体系中添加PEG合成多级孔SAPO-34时，应延长水热晶化时间至48 h，提高样品结晶度。

不同导向剂加入量水热晶化时间48 h制得的催化剂样品的XRD图如图2所示。

图 2 不同导向剂加入量水热晶化时间48 h制得催化剂样品的XRD图Figure 2 XRD patterns of the catalyst samples prepared with different amounts of PEG for hydrothermal crystallization time 48 h

由图2可见，除0.30P48-SAPO，其余样品均为纯相SAPO-34，与标样SAPO-34相比，结晶度均较好，位于10.5°、18°和25°及30°的特征峰较为明显。而0.30P48-SAPO样品除具有以上CHA结构的特征峰，在7.343°出现杂峰。采用XRD物相分析软件X′Pert HighScore Plus进行谱峰寻找匹配，0.30P48-SAPO 中7.343°的特征峰为AFI结构(SAPO-5)的主特征峰，因此，确定其为混晶相AFI结构，表明n(PEG)∶n(Al)应小于0.30。文献[6-9]对SAPO分子筛结晶动力学研究结果表明，水热条件下，SAPO-34分子筛生成量随着晶化时间延长而增加，SAPO-5分子筛生成量随着晶化时间延长呈先增后减的趋势。反应时间延长或升高反应温度可以将SAPO-5 转化为SAPO-34分子筛。0.30P48-SAPO出现SAPO-5结构是由于PEG加入量过大时，由于水热时间过短，形成的SAPO-5来不及转化为SAPO-34晶相，形成混晶结构。

2.3 SEM

催化剂样品的SEM照片如图3所示。

图 3 催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of the catalysts

由图3可以看出，单一孔结构SAPO-34分子筛为立方体结构；结晶度较好的0.20P48-SAPO分子筛样品为立方体结构，表面光滑，且粒径均一；0.30P48-SAPO分子筛为六边形片状物质结构，这种六边形片状物质即为SAPO-5分子筛[2]；晶化时间24 h的0.30P24-SAPO为无定型颗粒结构，表面粗糙，大小不一，表明晶化时间过短导致模板剂无法发挥作用，形成无定型结构，与XRD表征结论吻合。

其中和分别为出行时间与充电费用的重要性系数，只需要表现出比例关系即可，一般。实际使用时用户可以根据自己的需要调节比重。

2.4 织构性质

采用BET对不同导向剂加入量的催化剂织构性质进行表征,结果见表2。

表 2 不同导向剂加入量的催化剂织构性质

由表2可见，SAPO-34分子筛是典型的微孔分子筛，微孔体积占总孔体积的89%。加入模板剂的分子筛样品与原有SAPO-34分子筛相比主要有以下变化：(1) 多级孔结构分子筛催化剂的比表面积明显增加，均超过600 m2·g-1，且微孔比表面积约占总比表面积的50%；(2) 孔体积略增，微孔孔体积仍占总孔孔体积的65%以上，但与SAPO-34分子筛相比，占比大幅降低，表明部分微孔在导向剂作用下向介孔转变；(3) 平均孔径变化明显，加入导向剂后，水热48 h时的分子筛孔径超过2 nm，其中，仅有0.15P48-SAPO孔径为1.6 nm，可能是由于模板剂加入量较小，尚未形成介孔结构。分子筛比表面积、孔径和孔体积在介孔化过程中大幅增加的趋势十分普遍。索红日[10]利用导向剂法，将沸石分子筛的导向剂MFI、β、Y和L的次级结构单元在碱性条件下与表面活性剂相互作用，制备高度有序的微介孔复合磷酸铝材料。李娜[11]以阴离子聚电解质聚丙烯酸和阳离子表面活性剂氯代十六烷基吡啶形成的有序介观结构复合物介晶为“动态模板”，在碱性条件下制备具有多级孔结构的SAPO-34分子筛，这些材料的比表面积以及孔结构参数变化趋势与本文类似。

对比xP48-SAPO系列分子筛的孔结构参数可知，随着导向剂加入量增加，催化剂比表面积、孔体积以及孔径均呈增加趋势；与0.25P72-SAPO以及0.20P72-SAPO对比可知，水热晶化时间进一步延长对催化剂性质影响较小。

2.5 酸 性

催化剂样品的NH3-TPD谱图如图4所示。

图 4 催化剂样品的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of the catalyst samples

由图4可见，与文献[12-15]中的SAPO-34系列分子筛相比，催化剂酸性位点分布变化不大。几种分子筛催化剂弱酸位点的低温脱附峰约180 ℃，而强酸位点高温脱附峰为440 ℃，表明酸性位点强度未发生变化。通过对脱附峰面积进行比较，得到高温区及低温区的酸性位点数量并根据谱图计算得到几种xP48-SAPO催化剂酸密度。与常规SAPO分子筛相比，0.30P48-SAPO催化剂的酸性位点数量明显降低，且弱酸性位点所占比率增加，根据催化剂晶体结构表征结果可知，这主要是由于0.30P48-SAPO形成大量SAPO-5结构所致。而其他几种分子筛xP48-SAPO(x=0.15，0.20，0.25)的总酸量略降，但与SAPO-34相比区别不大，表明介孔导向剂的加入并未影响催化剂酸性位点产生，这一现象在SAPO分子筛介孔化过程中十分普遍。喜冬阳[16]利用SBA-15作为介孔模板剂制备十字交叉介孔催化剂，与原SAPO催化剂相比，催化剂酸性位点数量和强酸性位点比例有所下降。

2.6 甲醇转化率

图 5 xP48-SAPO分子筛的甲醇转化率Figure 5 Methanol conversion over xP48-SAPO molecular sieves

由图5可见，反应初期，单一孔结构的SAPO-34分子筛催化剂活性高，转化率接近100%，随着反应的进行，由于催化剂孔结构为微孔，酸性较强，反应后的产物无法及时扩散出来，过度反应造成催化剂积炭，使其很快失活，反应30 min，甲醇转化率仅为29%；反应40 min，催化剂转化率仅为9%。

与传统微孔分子筛相比，xP48-SAPO系列分子筛虽然反应(40～50) min也出现失活，但催化剂寿命大幅提升。反应30 min，0.20P48-SAPO分子筛上甲醇转化率最高达87%，比SAPO-34分子筛高56%。这是由于反应一段时间，微孔结构SAPO-34分子筛平均孔径仅为0.4 nm，而0.20P48-SAPO分子筛平均孔径为2.5 nm，生成物不易从催化剂孔道中扩散出来，发生氢转移反应[17-19]生成积炭，积炭物质覆盖在催化剂活性位点表面，导致催化剂失活。

由BET表征结果可知，改性后的分子筛有大量介孔结构，xP48-SAPO分子筛平均孔径为2.5 nm。烯烃产物生成后及时从催化剂活性位点脱附，不产生积炭，因此，介孔结构的存在有利于催化剂稳定性的提高。酸性位点强度是影响催化剂性能的关键因素，酸性过弱，催化剂没有活性，而强酸性位点易导致反应过程中积炭产生，由NH3-TPD表征结果可知，与传统SAPO-34分子筛相比，0.20P48-SAPO分子筛具有合适的孔结构分布和酸性强度的位点，在保证催化剂催化活性前提下，减少了导致催化剂积炭的强酸性位点数量，有助于减少积炭，提高催化剂稳定性。

对比不同介孔导向剂加入量分子筛上甲醇转化率可知，由于介孔导向剂加入量过低，0.15P48-SAPO分子筛介孔化不够，平均孔径仅为1.6 nm，催化剂失活较快，反应30 min，甲醇转化率为60%，比SAPO-34分子筛高30%。而0.30P48-SAPO由于产生部分SAPO-5结构，SAPO-5分子筛催化剂[20-21]孔径较大，酸性和反应活性较低，虽然初始反应活性没有SAPO-34高，但其孔结构不易积炭，因此，0.30P48-SAPO分子筛催化剂失活较慢。

2.7 丙烯和烯烃选择性

xP48-SAPO分子筛上丙烯选择性和烯烃选择性如图6所示。

由图6可以看出，xP48-SAPO分子筛上丙烯选择性提高较为明显,其变化与介孔导向剂用量有关，0.30P48-SAPO分子筛催化剂反应80 min时，丙烯选择性平均为55%，比0.20P48-SAPO分子筛约低10%。由XRD表征结果可知，由于0.30P48-SAPO分子筛催化剂形成SAPO-5结构，分子筛孔道为直径0.73 nm的一维直孔道，用于甲醇转化反应时，产物选择性与SAPO-34分子筛的差异较大，由于其酸性较弱，主要进行甲醇制二甲醚反应，而由二甲醚转化为低碳烯烃需要较强酸性中心，因此，0.30P48-SAPO分子筛上丙烯选择性较低[22]。不同导向剂加入量催化剂的xP48-SAPO丙烯选择性随时间变化均不明显。

由图6还可见，0.20/0.25P48-SAPO分子筛上烯烃选择性较高，为75%～76%，比SAPO-34分子筛高约5%。烯烃选择性均随反应时间延长而提高，丙烯选择性下降，表明乙烯选择性提高。这一现象是由于反应过程中生成的焦炭沉积在分子筛表面和孔道中，一方面造成分子筛酸性下降，另一方面引起孔道堵塞和减小，碳池的烯烃选择性由中间态择形控制，积炭增加了分子筛内的扩散阻力，有利于小分子乙烯生成。此外，积炭导致酸密度改变，改变反应的活性中间体，双烯选择性与碳池中活性甲基苯上的甲基数相关，乙烯主要由二甲基苯和三甲基苯生成，丙烯主要由四到六甲基苯生成，甲基数目越多，则丙烯选择性越高，积炭导致催化剂酸性减弱，多甲基苯不易生成，使丙烯选择性降低，乙烯选择性提高。

2.8 催化剂的可再生性能

反应1 h失活催化剂在空气中进行烧炭再生，烧炭温度500 ℃，反应器中通入空气，再生3 h的催化剂在反应器中降温至450 ℃，重新通入氮气和甲醇水溶液，再生前后反应条件不变，结果见表3。

表 3 催化剂再生前后催化性能

由表3可以看出，反应前后所有多级结构分子筛催化剂均能够完全恢复活性，以效果最优的0.20P48-SAPO分子筛为例，再生前甲醇转化率为91%，丙烯选择性42%，再生后甲醇转化率为90%，丙烯选择性为43%，表明多级结构分子筛是一种高效、稳定且可再生的催化剂。

4 结 论

采用聚乙二醇为导向剂，制备多级孔结构分子筛，在介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5、n(Si)∶n(Al)=0.20和晶化时间为48 h条件下，制备的0.20P48-SAPO分子筛具有良好的物化性质，晶体结构为纯相高结晶度SAPO-34，催化剂比表面积和孔径均比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升，表面活性位点数量增加有利于提高反应活性。甲醇转化率为91%，丙烯选择性为42%；催化剂热稳定性良好，再生后活性与新鲜催化剂相当，甲醇转化率为90%，丙烯选择性为43%。

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Preparation of hierarchical SAPO-34 molecular sieve catalysts with polyethylene glycol as the mesopore-generating agent and their application for methanol to olefins

LiuRong*,XiaoTiancun,WangXiaolong,HeZhong

(Huaneng Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China)

SAPO-34 molecular sieves as the catalysts were widely used for the process of methanol to olefin(MTO).The micropores of SAPO-34 molecular sieves only allow small molecules to diffuse in and out of the pore channels,and limit the diffusion of reactant molecules in pores of the catalyst crystal structure,which increases mass transfer resistance and prevents the reactant from reaching the active sites.The catalysts activities are decreased.In addition,the resultants are not easy to come out from the microporous structure,resulting in coke form due to excessive reaction.Using polyethylene glycol(PEG) as the mesopore-generating agent and triethylamine(TEA) as the template,multi-porous SAPO-34 molecular sieves were obtained via hydra-thermal sythesis.Under the condition ofn(Si)∶n(Al)=0.20,n(PEG)∶n(Al)=0.20,n(TEA)∶n(Al)=1.5 and crystallization time 48 h,the as-prepared 0.20P48-SAPO molecular sieve possessed better physicochemical properties.Compared with SAPO-34 molecular sieve,the specific surface area and pore size of 0.20P48-SAPO molecular sieve were greatly enhanced.The increase of surface active site amounts was helpful to improve the catalytic activity.The best catalyst 0.20P48-SAPO was evaluated in a fixed bed reactor.The results showed that the selectivity to proplene of 42% and methanol conversion of 91% were achieved.The catalyst possessed good stability and could be regenerated.The activity of the regeneration catalyst was comparable to that of fresh catalyst.The selectivity to proplene of 43% and methanol conversion of 90% were attained.

catalyst engineering;SAPO-34 molecular sieve;hierarchical porous structure;methanol to olefin(MTO);mesoporous molecular sieve

TQ424.25;TQ221.2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0023-08

2016-07-07；

2016-12-09

中国华能集团项目资助(HN-HN00-201500201-JSJK00007)

刘 蓉，1988年生，女，陕西省宝鸡市人，博士，工程师,从事催化新材料及催化反应研究。

刘 蓉。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.004

TQ424.25;TQ221.2

A

1008-1143(2016)12-0023-08

催化剂制备与研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.004