添加Cu元素对NdFeBDyAl永磁体磁性能的影响

丛广宇华中魏茂斌于万秋（长春光华学院基础教研部 吉林 长春 30000）（吉林师范大学物理学院 吉林 四平 36000）

添加Cu元素对NdFeBDyAl永磁体磁性能的影响

丛广宇1华中2魏茂斌2于万秋2
（1长春光华学院基础教研部 吉林 长春 130000）（2吉林师范大学物理学院 吉林 四平 136000）

利用机械合金化法研究添加Cu对NdFeBDyAl永磁体磁性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM) 研究样品不同球磨时间的显微结构形貌及其磁性能。结果表明, 添加Cu可以细化晶粒,提高合金的内禀矫顽力。

机械合金化; Nd2Fe14B 相; 永磁性能; 矫顽力；α-Fe

1.引言

“磁王”NdFeB磁体，因其原料丰富，价格便宜以及优越的磁性能而在工业、医学、环境等领域[1]有越来越广泛的应用。但纳米复合永磁材料的矫顽力相对较低在一定程度上限制了NdFeB永磁材料的应用。因此近年来,研究者们就如何提高磁体的矫顽力方面进行了大量的研究。研究表明，添加掺杂型元素如V、Al、Mo等可以阻止晶粒长大使晶粒细化而提高矫顽力。文献[2]研究报道：（Nd,Dy）FeCoB磁体中加入少量Cu,在剩磁几乎不降低的情况下内禀矫顽力有显著提高。Cu作为改善晶粒边界的元素可以有效细化晶粒，改善软/硬磁相的浸润性，增强晶粒间的交换耦合作用，提高磁体的矫顽力。因此本文主要研究了Cu元素的添加对NdFeBDyAl永磁体磁性能的影响。

2.样品制备及测试方法

用NdFeBDyAl铸锭破碎后的粉末和Cu(99.8%)按照Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2的原子比例配料。连同不锈钢磨球一起放入不锈钢真空球磨罐中，球料比为20∶1,抽真空并充入高纯氩气(>99.99%)作为保护气。球磨时间为5、10、15、20、25、35小时。

利用用GN-2型高能球磨机对样品进行球磨，利用日本理学D/max 2500/PC型转靶X射线衍射仪（Cu靶Kα辐射）进行结构分析，采用型号为S-570型的扫描电镜测试形貌和显微组织，采用美国LakeshoreM-7407型振动样品磁强计进行磁性测量。最大外加磁场为2T。

3.试验结果与讨论

3.1 X-ray衍射结果分析

图1 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2混合粉末不同球磨时间XRD图

图1给出了Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2混合粉末不同球磨时间的XRD图。从图中可以看出，球磨5h～10h时，Nd2Fe14B相衍射峰宽化，Cu衍射峰消失，富钕衍射峰强度变弱并逐渐宽化。此时粉末仍然为硬磁相为主。球磨到15h时，开始有α-Fe相析出。用Scherrer峰宽法估算α-Fe相的平均晶粒大小为34nm。即此时样品中出现了软磁相，粉末为Nd2Fe14B/α-Fe纳米复相材料。球磨到25h,Nd2Fe14B相衍射峰严重宽化变矮，甚至一些衍射峰已经消失，利用谢乐公式估算α-Fe相平均晶粒大小为18nm，Nd2Fe14B相平均晶粒大小为33nm。至35h时富钕相消失，Nd2Fe14B相衍射峰消失。此时硬磁相晶格崩溃，形成α-Fe固溶体。与前两章所得结构相似。随着MA时间的延长α-Fe衍射峰逐渐逐渐尖锐。

3.2 扫描电镜分析

图2 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金粉末不同球磨时间的SEM图片

图2是样品球磨10h、15h、20h、25h的扫描电镜图像。可以看到样品球磨至15h时，颗粒形状更圆滑，但大小不均匀，颗粒长大，粒径分布很宽，结构较疏松。至20h，粒径较大的颗粒重新破碎，粒径分布范围变窄。球磨25h时，平均粒径和分布范围又变大，并且有层状结构出现。球磨开始时，混合粉末内应力很小，主要是冷焊过程起主导作用，且面心立方密积结构的Cu硬度较低，容易形成大的颗粒。且由于球磨时间较短，球磨不充分，因而粒径范围较大。见图2（15h）。在重复的冷焊—断裂过程中，颗粒中的位错等缺陷迅速增加使得原子尺度上的均方根内应力增加，随着球磨时间延长，塑性形变不再通过颗粒中的位错形成和滑移，而是沿着晶界进行，这使得颗粒细化[3]见图2c（20h）。随球磨时间的进一步增大，Cu原子进入到晶界并通过层扩散而形成合金，硬度进一步降低，再次形成大的颗粒见图2（25h）。由图2可以看到颗粒的实际尺寸为0.6～2.4μm。而衍射峰宽化是塑性形变引起的内应力增宽和晶粒细化导致的尺寸增宽共同作用的结果[4]。且根据谢乐公式计算结果表明图1中各相晶粒尺寸为几十纳米，这说明图2中的颗粒是由纳米级的微晶团聚而成。

3.3 磁性能分析

图3 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2球磨10 h( a)、15 h( b)、20h( c) 、25 h( d)磁滞回线

图3为Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2球磨10h(a)、15h(b)、20h(c)、25h(d)的合金粉末经取向、压片的磁滞回线。表1 和图4 为Mr/Ms、饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力随球磨时间的变化情况。从图3中可以看到球磨15h、20h、25h的粉末的磁滞回线呈现了两相特征的“细腰”状。

出现“细腰”说明样品中的相处于不完全铁磁性藕合状态。图1显示，球磨15h、25h、35h的样品为纳米复合材料，即硬磁相与软磁相共存的状态。而图3中我们也看到样品具有一定的剩磁和较高的矫顽力,也表明样品中存在一定的具有硬磁性的相。这样合金中存在的短程有序的铁磁性团簇与软磁相发生部分交换耦合作用，从而磁滞回线呈现“缩颈”状态。

表1 Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金不同球磨时间磁性能对比

表1和图4中，给出了Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2不同球磨时间的磁性能。可以看到样品的矫顽力和Mr/Ms都是先减小后增大，球磨至20h时减小，球磨到25h后又增到最大的现象。剩余磁化强度在球磨20h时减小，至25h又增到最大。

图4 不同球磨时间对磁体Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2磁性能的影响

由图1可知，球磨10h之前，合金粉末为纳米单相Nd2Fe14B材料。随着球磨时间的增加晶粒尺寸减小，单位体积内硬磁相之间的接触表面积越大，硬磁相之间的交换耦合作越大，就会造成矫顽力的下降。且Cu元素的加入，产生了一定的非磁性相，它们稀释了磁体的磁性能，也会使磁性能降低[5]。球磨至15h时样品的Hci随着球磨时间的延长而增加。从图1我们看到此时有极少量的软磁性相α-Fe相析出，样品为纳米Nd2Fe14B/α-Fe复合永磁材料。晶粒之间的交换耦合作用增加了软、硬磁相之间的交换耦合，而软、硬磁相间的交换耦合作用对矫顽力的提高是有利的。因而内禀矫顽力较单相Nd2Fe14B材料有所增加。

图中我们还看到球磨20h时，样品的矫顽力下降至25h时样品的矫顽力又升高。而R2Fe14B/α-Fe（R为稀土元素）复合永磁材料的矫顽力是由交换耦合钉扎场来决定的。由图3（b）（c）（d）来看，样品在球磨15h、10h、25h时确实具有钉扎场的特征，此时矫顽力与软磁相的晶粒尺寸成反比[6]。由谢乐公式估算的球磨20h时软磁相的晶粒尺寸大于球磨15h时软磁相的晶粒尺寸，因而矫顽力随着软磁相晶粒尺寸增大而下降。

球磨至25h时矫顽力再一次升高,这是由于随着球磨时间的延长晶粒进一步细化，Cu更加均匀地分布于晶粒边界。Cu钉扎了软磁相α-Fe的畴壁，阻止其继续长大，在交换耦合尺度内阻止了软磁相反磁化畴的形核，同时也为反磁化畴的扩张提供了阻力，从而提高了矫顽力[7]。同时由于软、硬磁相之间的交换耦合作用，软磁相的磁矩将更多地停留在硬磁相磁矩的平均方向上[8],因而从图中我们看到，剩磁也增强了。随着球磨时间到35h时磁体的硬磁性相晶格崩溃,矫顽力急剧下降。

研究中我们发现在纳米复合磁体中，软磁相的尺寸接近于硬磁性相磁畴壁厚度的2倍（约10nm）时，软硬磁相的交换耦合是最有效的，可以获得最高的各项异性[5]。而研究中我们发现，球磨25h时的α-Fe相晶粒尺寸为18nm，Nd2Fe14B的晶粒尺寸为33nm且25h时获得了高的各项异性。与[9]的实验结果是相符的。

通过以上分析可以发现，Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金，球磨时间为25h时综合磁性能最好，Hc=2211.50G，Mr=43.11emu/g，Ms=100.83emu/g，Mr/Ms=0.43。此时软、硬磁相晶粒尺寸匹配最好。

3.小结

在NdFeBDyAl中添加Cu可以细化晶粒,使样品中软／硬磁相的交换耦合作用增强，从而提高合金的内禀矫顽力。Nd12Fe73B9Dy2Al2Cu2合金，球磨时间为25h时综合磁性能最好，Hc=2211.50G，Mr=43.11emu/g，Ms=100.83emu/g，Mr/ Ms=0.43。此时软、硬磁相的晶粒尺寸分别为18mn、33nm。

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