解读性能优异的聚氨酯高分子制鞋材料

肖艳

解读性能优异的聚氨酯高分子制鞋材料

肖艳

聚氨酯是一种主链含有重复的氨基甲酸酯基团的大分子化合物，全称聚氨基甲酸酯，英文缩写为PU。随着环境问题恶化形势的加剧，国际社会对于环保问题的重视程度也逐渐加深，对于使用材料的环保性能的要求也逐渐加强。新一代鞋材用环境友好型聚氨酯技术，使用的是环境友好型聚氨酯高分子制鞋材料，具有卓越的耐低温挠曲性能和耐磨性能，深受广大制鞋生产厂家和消费者的好评。

1聚氨酯是鞋用环境友好型材料

聚氨酯弹性体（PUE）也称聚氨酯橡胶，是介于橡胶与塑料之间的一种新型高分子合成材料；是当今世界上使用范围极其广泛的合成橡胶。它耐磨、耐油、耐低温、硬度可调范围大，优于其他合成材料。生产PUE有2种重要的中间体，即甲苯异氰酸酯（TDI）和聚酯（JZ）。

聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。自从台商纷纷来到大陆，我国的制鞋业发展迅速。聚氨酯弹性体具有缓冲性能好、质轻、耐磨、防滑等优点，合成聚酯的技术改进了原聚酯合成工艺，将通常采用的高温合成方法转换为中温逐段合成为主的新工艺，这样就使能耗降低20%，并省掉了氮气保护的工艺条件，不需要磷酸交换能得到色泽好、纯度高、分子质量分布窄、平均分子质量稳定的合格产品。新工艺所需原料立足国内，便于操作，产品质量稳定，综合成本降低了10%。产品性能均达到国内同类产品的较好水平。

聚氨酯现已成为制鞋工业中一种重要的鞋用配套合成材料，用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等，以微孔弹性体鞋底为主。高尔夫球鞋、棒球鞋、足球鞋、滑雪鞋、旅游鞋、安全鞋等许多鞋的鞋底、鞋跟、鞋头、鞋垫等重要配件都是用聚氨酯弹性体制成的，不仅美观大方，而且舒适耐用，还能提高运动成绩。

我国是世界第一产鞋大国，年产鞋约50亿双，占全球产鞋量的42%，但目前聚氨酯在该产业的用量仅有2.8万t/a，占鞋用总量的2%。而全世界制鞋业中聚氨酯材料占6.8%，在经济发达的欧洲，这个比例高达20%以上，可见我国的聚氨酯鞋材市场潜力很大。随着环境问题恶化形势的加剧，国际社会对于环保问题的重视程度也逐渐加深，对于使用材料的环保性能的要求也逐渐加强。根据拜耳材料科技的统计，全球鞋材用聚氨酯年总量为52万t，用量最大的为亚洲，占总比例的58%。而鞋底原材料的用量统计中，聚氨酯和TPU的用量仅为7%，上升空间巨大，拜耳材料科技的新一代鞋材用环境友好型聚醚聚氨酯技术，使用的是环境友好型发泡剂和不含重金属的催化剂，具有卓越的耐低温曲挠性能和耐磨性能。未来我国聚氨酯鞋材市场必将成为聚氨酯领域一个新的经济增长点，聚氨酯鞋材市场将被众多商家看好。

2鞋材聚氨酯的性能特点

聚氨酯是一种多元醇与二异氰酸酯反应生产的树脂，或当有合适的催化剂和添加剂存在下多元醇与异氰酸酯聚合而成的热塑性树脂。聚氨酯材料属于热固性材料，这意味着它们不能连续地熔化和重新塑造。合成聚氨酯的原料主要有：多元醇、异氰酸酯、聚氨酯催化剂、溶剂、硅油、抗氧剂、阻燃剂等。聚氨酯鞋材具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。在合成高分子材料中聚氨酯弹性体的耐高能射线的性能是很好的，在105～106 Gy辐射剂量下仍具有满意的使用性能。但对于浅色或者透明的弹性体在射线的作用下会出现变色现象，与在热空气或大气老化试验时观察到的现象相似。

聚氨酯弹性体在常温下的耐水性能是好的，二年内不会发生明显水解作用，尤其是聚丁二烯型、聚醚型和聚碳酸酯型。通过强化耐水试验，用外推法得出，在25℃的常温水中，拉伸强度损失一半所需要的时间，聚酯型弹性体（聚己二酸乙二醇丙二醇酯-TDI-MOCA）为10年，聚醚型弹性体（PTMG-TDI-MOCA）为50年，即聚醚型为聚酯型的5倍。

聚醚型聚氨酯的耐霉菌性能较好，测试等级为0～1级，即基本不长霉菌。但聚酯型聚氨酯不耐霉菌，试结果为严重长霉，不适于热带、亚热带野外使用和在湿热的条件下存放。在野外和湿热环境中使用的聚酯型聚氨酯弹性体，在配方中都要添加防霉剂，改善其耐霉菌性能。

聚氨酯弹性体，特别是聚酯型聚氨酯弹性体，是一种强极性高分子材料，和非极性矿物油的亲和性小，在燃料油（如煤油、汽油）和机械油（如液压油、机油、润滑油等）中几乎不受侵蚀，比通用橡胶好的多，可以与丁腈橡胶媲美。但在醇、酯、酮类及芳烃中溶胀较大，高温下逐渐破坏。在卤代烃中溶胀显著，有时还发生降解。聚氨酯弹性体浸在无机物溶液中，如果没有催化剂的作用，和浸在水中相似。在弱酸、弱碱溶液中降解比在水中快。

热塑性聚氨酯弹性体橡胶TPU制品的承载能力、抗冲击性及减震性能突出；TPU的玻璃态转变温度比较低，在-35℃仍保持良好的弹性、柔顺性和其他物理性能，通过改变TPU各反应组分的配比，可以得到不同硬度的产品，而且随着硬度的增加，其产品仍保持良好的弹性和耐磨性。TPU可采用常见的热塑性材料的加工方法进行加工，如注塑、挤出、压延等等。同时，TPU与某些高分子材料共同加工能够得到性能互补的聚合物合金。

聚氨酯弹性体的电绝缘性能在一般工作温度下是比较好的，大体相当于氯丁橡胶和酚醛树脂的水平。由于它既可以浇注成型，又可热塑成型，故常用作电器元件灌封和电缆护套等材料。聚氨酯弹性体由于其分子极性比较大，对水有亲和性，所以其电性能随环境温度变化比较大，同时也不适用于高频电器材料使用。此外，聚氨酯弹性体的电性能随温度的上升而下降，随材料的硬度上升而提高。聚氨酯弹性体的撕裂强度很高，尤其是聚酯型，约为天然橡胶的2倍以上。虽然在低硬度下聚氨酯弹性体的压缩强度也不高，但是聚氨酯弹性体可以在保持橡胶弹性的前提下提高硬度，从而达到很高的承载能力。而其他橡胶的硬度受到很大的局限，所以承载能力无法大幅度的提高。

3鞋用单/双组分聚氨酯胶粘剂

聚氨酯热塑性弹体溶剂型胶粘剂能粘接各类鞋用材料，具有优良的弹性、耐磨性、柔软性和耐屈挠性能，是比较理想的鞋用胶粘剂。鞋材聚氨酯胶粘剂分为单组分和双组分。

单组分聚氨酯胶粘剂主要分：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化，因此又称湿固化聚氨酯胶粘剂。其中，湿固化型为主流，反应热熔型和光、射线固化正处于实用化阶段，发展很快。单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型，即主要的含一OH原料为聚醚多元醇。此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜，应根据胶的粘度 （影响可操作性）、涂胶方式、涂胶厚度及被粘物类型等而定，并要考虑胶的贮存稳定性。

单组分湿固化聚氨酯PUR热熔胶，即是单组份无溶剂100%固体活性物聚氨酯预聚物，加热融化后成流体使用方便，两种被粘材料黏结后借助于空气中存在的湿度和被粘物表面附着的湿气与之反应、交联形成惰性结构生成具有高内聚力的高分子聚合物，使粘接强度、耐高温性、耐低温性能等显着提高。由于其具有极高的反应活性，所以它的适用范围非常广泛。

以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯，羟基数很小，当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加，产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后，就产生了足够的粘接力，经过室温放置，多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶，可进一步提高粘接强度。这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶、单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型。

单组分聚氨酯胶粘剂与双组分聚氨酯胶粘剂相比，明显的优点是直接使用，无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦。专用于鞋材的PUR系列胶广泛用于各种材质，具有粘合强度高，耐水洗性能极佳，弹性好，耐高温150℃，耐低温-4℃，属环保产品。可用于各种高档运动鞋，质量要求高的品牌鞋生产中鞋大底的贴合。世界一些先进国家PUR热熔胶在鞋材行业已经广泛应用，显示出PUR胶优良特性。近些年我国也已经开始使用。

双组分聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中最重要的一个大类，用途广，用量大。通常由甲、乙两个组分组成，两个组分是分开包装的，使用前按一定比例配制即可。甲组分（主剂）为羟基组分，乙组分（固化剂）为含游离异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基NCO的聚氨酯预聚体，固化剂为低分子量多元醇或多元胺，甲组分和乙组分按一定比例混合生成聚氨酯树脂。双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成，与单组分相比，双组分性能好，粘接强度高，且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围，可以此调节固化物的性能。主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。两组分的配比以固化剂稍过量，即有微量NCO基团过剩为宜，如此可弥补可能的水分造成的NCO损失，保证胶粘剂产生足够的交联反应。双组分聚氨酯胶粘剂属反应性的胶粘剂在两个组分混合后发生交联反应，产生固化产物，制备时可调节两组分的原料组成和分子量，使之在室温下有合适的粘度，可制成高固含量或无溶剂双组分胶粘剂。通常可室温固化，通过选择制备胶粘剂的原料或加入催化剂可凋节固化速度。一般双组分聚氨酯胶粘剂有较大的初粘合力，叫加热固化，其最终粘合强度比单组分胶粘剂大可满足结构胶粘剂的要求。通用型聚氨酯胶粘剂是以聚己二酸乙二醇酯为原料、以溶剂聚氨酯树脂为主成分（甲组分），以三羟甲基丙烷加成物为固化剂（乙组分）的双组分聚氨酯胶粘剂。主要用于绝缘材料、包装材料、复合膜、多孔材料、深冷保护材料等的粘接。

4聚氨酯鞋材的产品配方

影响聚氨酯鞋材耐滑性的因素很多，主要表现在鞋底图案、鞋底结构及其式样的设计。鞋底结构和式样决定了人在行走或跑动等不同姿态下其接触面和受力方向；接触面类型及其粗糙程度和各种环境因素；鞋底材料的类型。在保持聚氨酯鞋材物理性能良好的情况下，降低模塑制品的密度，提高耐滑性、降低成本，这是聚氨酯鞋材有待提高的问题，也是市场的需求。此外提高回弹性也非常重要。聚氨酯鞋材须满足如下要求：尺寸稳定，即鞋材不收缩，不扭曲；易加工，即物料混合比宽容度好，流动性好，制品脱模时间短，粘结性好。

聚氨酯的一些物理化学性质如粘接强度、机械性能、耐久性、耐低温性、耐药品性，主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构。聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性，因而可合成各种各样性能的高分子材料。例如从其本体材料（即不含溶剂）的外观性严主讲，可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料。对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，首先要进行分子设计，即从化学结构及组成对性能的影响来认识。有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。

聚氨酯发泡工艺以往采用的发泡剂多为氟氯烃类物质如CFCS，这类发泡剂虽然能使制品表面形成自结皮，有利于提高制品的耐磨性及外观光洁程度，但会破坏大气臭氧层，不利于保护生态环境。氟氯烃发泡剂的使用在国际上已受到严格限制。据报道，美国联邦政府早已出台了法律，在非必须场所（其中包括制鞋业）限制氟氯烃的使用。随着人们对环境问题的日益重视，制鞋业也面临新的抉择，那就是必须开发出无污染的新型发泡剂取代氟氯烃，由此水发泡微孔聚氨酯鞋底应运而生。这种新型发泡鞋底用水作为发泡剂，具有与氟氯烃发泡微孔聚氨酯鞋底基本相同的性能，而且加工设备和工艺改动不大。在PU泡沫中，水发泡体系的反应包括多元醇与异氰酸酯的反应以及异氰酸酯与水的反应，此两步反应几乎是同时进行的，每一步都直接影响泡沫的生成过程和泡沫的结构，只有当生成的脲和氨基甲酸酯的反应达到一定的平衡状态时，才能生成稳定的PU泡沫结构。前者主要生成聚合物软段，而后者生成聚合物的硬段。在低密度下，泡孔的闭孔率高，则支撑泡孔的强度不够，制品易收缩。虽然水发泡鞋底表面没有一个致密层，但其抗磨特性与氟氯烃发泡剂制作的鞋底不相上下。

现代人对鞋子美观的要求是越来越高，聚氨酯鞋材配方设计要面对的技术关键是制造商普遍要求较短的脱模时间以提高生产效率；细腻的表面结合制鞋工业后期的喷漆操作为鞋子提供更好的外观效果；较好的流动性能降低鞋材的次品率从而降低成本；鞋材制造商普遍要求较低的模塑密度以降低成本；双密度的安全鞋不同程度存在脱帮的问题，因而改善层间粘结性能延长鞋子的使用寿命。聚氨酯鞋材配方设计可选用合适的聚酯多元醇，异氰酸酯，表面活性剂，催化剂和其他添加剂以达到具体的技术要求。虽然表面活性剂和催化剂在聚酯多元醇体系中仅占一小部分，它们却发挥着至关重要的作用。独特的聚氨酯添加剂领域的解决方案以满足日益严格的技术要求，解决现有和未来的泡沫配方问题。

表面活性剂在鞋材体系中担当了重要作用，它帮助系统料中各个成分相容，提高泡沫的开孔度提高尺寸稳定性，均匀泡孔提高泡沫表面质量或者提高双密度鞋底的粘结性能。在低密度高硬度的时装鞋体系或休闲鞋体系，选用硅类表面活性剂产品能提供开孔的结构提高尺寸稳定性并均匀泡孔改善表面性能。安全鞋双密度体系中选用非硅类表面活性剂产品能提供良好的粘结性能。表面活性剂便是为了帮助鞋材制造商逐步提高产品品质，在激烈的市场竞争中满足消费者更高的审美要求，并在脱模、流动性能、表皮光滑度、模塑密度和粘结性关键技术上的挑战。催化剂是鞋材体系中重要的组分。催化剂不仅影响反应速度，而且还控制多元醇-异氰酸酯（凝胶）、水-异氰酸酯（发泡）反应的选择性。合适的催化剂可优化工艺，改善泡沫流动性、表观质量和加快后期脱模反应等问题。催化剂设计延迟鞋材体系的乳白反应从而提高泡沫的流动性，从而减少成品的次品率。使用表面活性剂和催化剂产品的体系可满足良好的表面质量、尺寸稳定性、粘结强度和脱模性能。表面活性剂提供良好的泡孔结构，因而泡沫的尺寸稳定性较好，在安全鞋中能改善双密度鞋底的粘结性能。

降低微孔聚氨酯鞋材的密度，泡沫的孔径分布及泡孔结构就会发生变化。当微孔聚氨酯模塑制品的密度低于 400 kg/m3时，要避免因泡孔闭孔率太高而产生收缩等不利影响。降低PU材料密度的同时，要求增加聚合物的模量，以便维持模塑泡沫的承载能力。降低密度才能降低成本，进而与低密度EVA及某些PVC等传统非聚氨酯鞋材竞争。在开发低密度微孔聚氨酯泡沫材料时，要完全准确地理解配方参数与材料结构、性能、加工特性之间的平衡关系，有时甚至在配方中使用一些添加剂，以便得到理想泡孔结构的材料。化学助剂的厂商已开始向用户提供环保新品，包括降低水发泡微孔聚氨酯产生的粗糙感，增加水发泡微孔聚氨酯柔软度的助剂。水发泡聚氨酯自结皮泡沫的最大缺点是弹性低以及尺寸稳定性差，但可通过控制聚氨酯中氨基甲酸酯基团的含量来改善弹性。

5鞋材市场未来的发展趋势

聚氨酯鞋材是发展较快的一种鞋用合成树脂，聚氨酯鞋底料具有诸多优点：密度低，质地柔软，穿着舒适轻便；尺寸稳定性好，储存寿命长；优异的耐磨性能、耐挠曲性能；优异的减震、防滑性能；较好的耐温性能；良好的耐化学品性能等等。聚氨酯多用于制造高档皮鞋、运动鞋、旅游鞋等。目前全球制鞋业消费占聚氨酯弹性体总消费量的1/4左右，在旅游鞋、运动鞋及运动制品中应用较多。近年来开发出许多易加工新品种，如适于双色成型、能增加透明性、高流动、高回收和可提高加工生产效率的聚氨酯弹性体，扩大了制鞋领域。

聚氨酯微孔弹性体质轻，耐磨性又好，受到制鞋厂商的青睬。制品密度低，比传统的橡胶底和PVC鞋材要轻得多。在国内微孔聚氨酯能弹性体主要用于旅游鞋、皮鞋、运动鞋、凉鞋等的鞋底及鞋垫，国外主要可用于需耐磨性和弹性的特殊运动鞋鞋底，设计可多样化。TPU鞋后跟具有高耐磨性。可在注射成型中加入可热分解发泡剂，制成发泡TPU弹性鞋材。

目前在鞋材领域中，TPR（热塑性橡胶），PVC（聚氯乙稀）和PU（聚氨酯）是鞋底三种比较普遍的材料，而其中PU材料是最轻最耐磨但价格最贵的一种。受成本因素影响，目前，聚氨酯鞋底作为鞋材的一种原料只在整体份额中占小部分，但随着聚氨酯原材料MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯），BDO（丁二醇），MEG（乙二醇），AA（己二酸）等价格的下降，业内人士预测，聚氨酯鞋底市场份额将有望增长。另外，中国作为世界鞋材的制造中心承担着很大的制造任务，但近年来国际社会对于中国出口鞋类的反倾销案例越来越频繁，而欧盟的REACH法规更是对中国企业造成严重影响。同时，随着国际相关生产成本的提高，中国制造靠低成本所赢得的市场优势将逐渐消失。因而，鞋材市场重心转向产品质量和生产效率将成为未来的趋势。

6结束语

聚氨酯鞋底材料在市场上已经部分取代了PVC，TPR，EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物），成为另一种优先的选用材料，市场占有率逐年增加。聚氨酯在全球和我国技术日臻成熟，全球经济和技术发展离不开聚氨酯。我国聚氨酯市场潜力巨大，将成为全球聚氨酯的制造中心、消费中心、技术中心。业界预测未来几年我国有望成为全球聚氨酯最大市场。