鞋用聚氨酯胶粘剂环保节能新主张

杨忠敏

鞋用聚氨酯胶粘剂环保节能新主张

杨忠敏

近些年来，伴随着各种机械的大量出现，制鞋工业由手工制造向机械化、流水作业的方向迅速发展。制造方式的变化使传统的天然产物胶粘剂无法满足生产需要，合成胶粘剂成为鞋用胶粘剂的主要类型。鞋用胶粘剂的设计是以获得最终使用性能为目的，对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，要考虑到所制成的胶粘剂的施工性（可操作性）、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久性等性能要求。过去在制鞋行业广泛应用的氯丁胶或接枝氯丁胶，随着各种新型合成材料在鞋材方面的使用越来越不能满足要求，因此，聚氨酯胶粘剂的使用受到了生产厂家的广泛青睐。

1鞋用聚氨酯溶剂型胶粘剂存在风险水性胶将成趋势

众所周知，皮鞋、运动鞋90%采用胶粘工艺制造。各种鞋用胶粘剂中，粘外底胶最重要，胶粘性能要求最高，同时也是制鞋企业、胶粘剂生产企业最为关注的胶粘剂品种。

鞋类生产属于劳动密集型产业，随着劳动力成本的增加，欧美鞋类生产国把生产基地向亚洲转移，我国经济活跃的环境既吸引了大批外资企业投资建厂，也催生出一大批民营制鞋企业，我国已成为全球最大的鞋类生产国、出口国和消费国。目前我国粘鞋胶的用胶量巨大，目前95%使用氯丁胶，已不适应制鞋工业发展的要求。

粘外底的胶粘剂无论在国内还是国外，基本上以氯丁胶、聚氨酯胶为主。到目前为止，溶剂型胶粘剂还是市场销售的主流。由于胶粘剂中使用溶剂的种类和品质以及溶剂的含量，会对胶粘剂的成本造成影响。因此，不法厂商出于利益考虑，选用了劣质低价的溶剂材料。据媒体报道，广州毒胶水事件中，病例分布的企业，多为无牌无照小作坊，空间狭小，环境密闭，通风条件差。如果厂家严格按照相关的职业卫生标准，加强通风，降低有机溶剂浓度，工人的健康是可以得到保障的。据了解，有机溶剂对橡胶、塑料材质有着良好的渗透力。

国内有机溶剂使用经历过苯、甲苯、二甲苯不同阶段。这些溶剂如果措施不当，会严重毒害操作者和污染环境，鞋用胶粘剂国家标准正式颁布实施，限制苯的使用。替代使用酮类、脂类等混合溶剂，降低毒性。有毒胶水事件出现之后环保水性胶成为一种需求。据悉，环保水性胶采用水作为溶剂，热熔胶作为固体胶不用溶剂，在理论上解决了“毒性”这一根本问题。

治理毒胶水应该从胶水生产源头抓起，只要胶粘剂仍然使用有机溶剂，胶粘剂的毒性就始终难以完全去除。但把好生产和使用使两道关口，就可避免工人中毒。在产品研发和配方设计中要严格按照国家标准选用把控原材料，坚持不该使用的绝不使用，不明白毒副作用的绝不使用，现在市面上有些企业可能使用二氯丙烷、正己烷、甲缩醛等，存有潜在风险。

聚氨酯粘合剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶粘剂。聚氨酯粘合剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基（—NCO）和氨基甲酸酯基（—NH—COO—），故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。

聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。无论哪种聚氨酯胶粘剂，都是体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。聚氨酯素以其卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度和耐磨性以及对多种基材的粘接适应性等著称，发展较快，年均增长率约为3%以上。水性聚氨酯胶相比溶剂型聚氨酯胶，无溶剂臭味，无毒，无污染，残胶易清理，固体含量高，搬运安全方便。在鞋材化工的发展中，水性聚氨酯胶需求将成为一种趋势。随着我国经济实力的不断增长以及全球化的不断深入，可持续发展、健康环保观念深入人心，法律法规以及行业标准日益严格、规范，相信也必将因应这种趋势。

2鞋用聚氨酯胶粘剂的配制

鞋用聚氨酯胶粘剂具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性。因此，它常用于要求常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。目前使用的胶粘剂种类比较多，鞋子的不同部位对胶粘剂的工艺性能、粘接强度、柔韧性、外观要求不同而采用不同类型的胶粘剂。其中鞋帮与鞋底的粘接可替代传统的缝制工艺，不仅对胶粘剂的粘接强度要求高，而且要求初粘性能好，以适应流水线快速成型的需要。聚氨酯鞋材配方可选用合适的聚酯多元醇，异氰酸酯，表面活性剂，催化剂和其他添加剂以达到具体的技术要求。虽然表面活性剂和催化剂在聚酯多元醇体系中仅占一小部分，但是它们却发挥着至关重要的作用。

聚氨酯预聚体的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚物多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类，由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性，较好的柔韧性和延伸性，且耐低温性能好；而聚酯多元醇型预聚体内聚力大，粘接强度高。

由高分子量聚酯的有机溶液与多异氰酸酯溶液组成的双组分聚氨酯胶粘剂，可用于复合层压薄膜等用途，性能较好。这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力，组成的胶粘剂内聚强度大；由聚醚（或聚酯）或及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物，作为发泡型聚氨酯胶粘剂、粘合剂，用于保温材料等的粘接、制造等有一定的实用价值。

聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差，可添加水解稳定剂进行改善。为提高聚酯本身的耐水解性，可采用长链二元酸及二元醇原料，有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性较好，有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂。在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。由于普通接触型热熔胶对被粘材质表面浸润性差，已被证实不能普遍适用于外底的粘合，人们开发反应型热熔胶，现已开发出低粘度及在适宜温度条件下能够应用的产品。反应型热熔胶借助水份或热作用进行交联，最后达到较好的粘合强度。性聚氨酯胶不含NCO基团，而含有羧基、羟基等基团，在适宜条件下，例如在水性异氰酸酯存在时，可使胶粘剂的分子产生交联反应。大多数水性聚氨酯胶是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。水性聚氨酯具有极性基团，如氨酯健，脲键、离子键等，对许多合成材料，尤其是极性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料（或及添加剂）简单地混合、直接使用。这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用，原因是大多数低聚物多元醇分子量较低，因而所配制的胶粘剂组合物粘度小、初粘力小。有时即使添加催化剂，固化速度仍较慢，并且固化物强度低实用价值不大。并且未改性的TDI蒸气压较高，气味大、挥发毒性大，而MDI常温下为固态，使用不方便，只有少数几种商品化多异氰酸酯可用作异氰酸酯原料。

聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足，若要在特殊耐温场合使用，可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计，有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性，如：采用含苯环的聚醚、聚酯和异氰酸酯原料；提高异氰酸酯及扩链剂的含量；提高固化剂用量；采用耐高温热解的多异氰酸酯或在固化时产生异氰脲酸酯；用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性，而采用PN技术是提高聚合物相容性的有效途径。

3鞋用聚氨酯胶粘剂的性能优势

鞋用聚氨酯胶粘剂常用于要求常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。制鞋用胶粘剂的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工艺的不同而异，但从整体而言，鞋用胶粘剂应具备下列性能：粘接初粘性高，适应制鞋生产线的要求；尤其是剥离强度要高；施胶工艺简便，易于操作，使用期可调，适应制鞋生产线的需要；对异种材质、不同结晶性材质具有足够的粘接强度，是剥离强度要高；具有适度的耐热性、足够的耐水性和粘接耐久性。鞋用聚氨酯胶粘剂都能满足以上的要求，具备粘接鞋类材料的功能。

鞋用聚氨酯胶粘剂不仅具有氯丁胶粘剂那样的广泛适用性以及优良的弹性、柔软性和耐屈挠性能，且具有比后者更优良的耐水、耐油脂和耐热性能。此外，聚氨酯胶粘剂尚能粘接一般胶粘剂难以胜任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯弹性体、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性橡胶。鞋用聚氨酯胶粘剂已广泛作为鞋底材料应用于制鞋工业，配以可塑性高的聚氯乙烯或透气性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美观、轻质而舒适的鞋靴。而且，鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半。因此，从经济上核算，制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。

环境友好型聚氨酯粘胶鞋类胶粘剂主要有无溶剂反应型聚氨酯热熔胶与水性聚氨酯胶两种。水性聚氨酯胶与溶剂聚氨酯胶比较，水性聚氨酯以水为分散剂，因而具有经济（成本低廉，节省资源），安全（不燃不爆），无毒，无污染，气味小，用后残留物易清理等优点。水性胶对基材润湿能力差，胶粘剂中水溶性高分子增稠剂会降低耐水性，仍需使用溶剂型表面处理剂。水性聚氨酯要取代溶剂型聚氨酯，还有待其性能的进一步提升，尤其需要更好地克服其本身的不足之处，如，干燥缓慢；对一些材料的表面润湿性差；因含有亲水性组分，有时还含有水性助剂，使其成膜的耐水性不佳；以及由于存在内/外表面活性剂而易起泡等等。这实际上就是要求制备出固含量更高，粘度可预设，亲水性组分含量更低和对各种外加助剂依赖更少的水性聚氨酯。

无溶剂粘合剂一般称作热熔型粘合剂，为100%由热塑性树脂组成，不含任何水分或溶剂，在熔融状态下可以流动，并在冷却后具有粘结性能，可方便用于自动化生产过程，提供高的生产率，而且不产生任何环境污染，不对人类造成毒害。此外还有乳状/分散胶粘剂、反应型胶粘剂和天然聚合体胶粘剂等。随着科技进步，以及环保相关法律法规的要求趋严，环境友好型胶粘剂的研发日益受重视。环境友好型粘胶鞋类胶粘剂除了要求对鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔软性之外，还必须要具环保性，并对不同材质具兼容性，以确保鞋品的质量。

4鞋用双组分聚氨酯胶粘剂的发展方向

水性聚氨酯胶粘剂（简称PU胶）是水性胶粘剂中的重要一类，以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性，近年来得到了迅速发展。适用范围：橡胶、真皮、PU革、EVC革、EVA、TPR、帆布等各种鞋材。高性能水性聚氨酯胶粘剂具有耐水、耐介质性好；粘接强度高，初粘力大；良好的贮存稳定性；耐冻融，耐较高温度；干燥速度较快，低环境温度下成膜性良好；施工工艺佳。要达到以上几点，除合成高性能水性聚氨酯外，配膜助剂的选择也尤为重要。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，不含苯类、甲醛，与溶剂型聚氨酯相比具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点。环保水性胶采用水作为溶剂，热熔胶作为固体胶不用溶剂，在理论上解决了“毒性”这一根本问题。

近年来不利于我国鞋类出口的消息频现，如欧盟实施的偶氮、邻苯二甲酸甲酯等化学物质检测，已成为欧盟抵制中国鞋类产品的有力武器。欧美等地不但对鞋类产品VOC含量进行检测，还对鞋类存放空间的残留进行检测，客观上成为鞋类出口的一道技术壁垒。生产水性胶的综合性能要求较高，比如要求固含量50%以上，耐水解等等。针对环保水性胶目前仍未成为主流的现实，成本不是问题关键是制鞋厂家的意识。以水为基本介质具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，不含苯类、甲醛类等有毒物质，对环境不会产生污染，对人体不会产生伤害。水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，强度大，附着力强，坚韧，耐水性能突出，所有指标均达到或超过溶剂型聚氨酯树脂的国家标准，是溶剂型聚氨酯复合胶的理想替代产品。

无溶剂反应型聚酯热熔胶，借助水分或热作用进行交联，最后达到较好的黏合强度。热熔胶作为高性能环保胶粘剂，是国家重点发展的技术。据了解，水性聚氨酯胶相比溶剂型聚氨酯胶，无溶剂臭味，无毒，无污染，残胶易清理，固体含量高，搬运安全方便。欧美各国环保法规日趋严厉，合成胶黏剂得到了工业化应用。溶剂型胶水80%～85%为溶剂，有效固含量不超过20%，而水性胶固含量超过50%，是溶剂型胶水的3倍。市场上水性胶的销售价格约为溶剂胶的 2～2.5倍。据悉，折算下来，水性胶不但不贵，相对还要便宜些。

水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发是国家的重点项目，环保型、高性能水性聚氨酯胶黏剂产品一进入市场就受到追捧，水性聚氨酯鞋用胶产业化在即。国内对水性聚氨酯胶粘剂的需求将会出现快速增长趋势，预计其国内需求量超过10万吨/年。我国将重点发展环保型、节能型胶粘剂，同时还将大力研究开发和发展高技术含量、高附加值、高性能的胶粘剂新产品。水性胶对鞋材具有良好的粘接性。近几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。目前每年单从我国出口到国外的水性PU胶就达到2万吨。由于国产水性PU胶在固化速度、初粘性、耐热性等方面均不及溶剂型胶，因此国内市场上的鞋用水性PU基本上为进口产品。

近年来，国际社会对于中国出口鞋类的反倾销案例越来越频繁，而欧盟的REACH法规，更是对中国企业的沉重打击。随着国际原油价格的飙升，新劳动法的实施，相关生产成本的提高，中国制造靠低廉价格赢得市场的法宝将不再奏效。因此，将重心转向产品质量成为关键。这意味着作为鞋材原料的聚氨酯也需有新的技术发展和应用开拓。对于那些在挺过破产风潮之后存活下来的鞋企，在生产技术和产品附加值上的提升成为弥补成本压力的唯一途径。中国鞋类产品出口的大方向不会改变，而需要改变的是鞋企自身，中国制造很强大的影响不会改变，需要改变的是要实现它的更好。

我国是全球最大的鞋生产国，鞋类产品的产量和出口量已稳居世界之首，鞋胶的需求量很大，鞋用胶每年需求为12万吨。目前我国制鞋工业中95%使用氯丁胶粘剂，聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点，但其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必须应用的苯类为有毒溶剂，这是致命的弱点，已不适应制鞋工、业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80%～90%的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。

聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。水性聚氨酯胶粘剂具有低VOC含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来成为发展最快的胶粘剂。

5结束语

总之，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使了保无溶剂型和水基型鞋用粘胶剂的出现。近年来，水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟，通过添加增粘树脂等进行改性，可开发具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度比较理想的聚氨酯鞋用胶黏剂。水性聚氨酯和热溶胶粘剂不污染环境，将是鞋用胶粘剂的发展方向。