食品中亚硫酸盐的使用及检测

◎ 王 震

（金华市食品药品检验检测研究院，浙江 金华 321015）

食品中亚硫酸盐的使用及检测

◎ 王 震

（金华市食品药品检验检测研究院，浙江 金华 321015）

本文综述食品中亚硫酸盐的使用、危害和限量规定，并将检验方法归类，分析各种检测方法的优缺点。旨在对食品生产、监管过程中，亚硫酸盐的使用及检测起到一定的指导作用。

亚硫酸盐；限量标准；检测方法

随着食品工业的迅速发展，食品添加剂不当使用导致的食品安全问题日益受到人们重视。自20世纪80年代，食品中使用亚硫酸盐的安全性引起了越来越多的关注。许多国家对食品中的亚硫酸盐和二氧化硫规定了最大使用量和最大残留限量，研究与应用二氧化硫及亚硫酸盐含量的测定技术，建立了多种亚硫酸盐的测定方法。

1 亚硫酸盐概述

亚硫酸盐泛指二氧化硫和能产生二氧化硫，具有漂白、脱色、抗氧化和防腐作用的无机性亚硫酸盐类。在食品工业中，常用的食品添加剂亚硫酸盐包括亚硫酸氢钠（NaHSO3）、低亚硫酸钠（Na2S2O4）、焦亚硫酸钾（K2S2O5）、焦亚硫酸钠（Na2S2O5）、亚硫酸钠（Na2SO3）以及二氧化硫（SO2）和硫磺（S）等。

亚硫酸盐溶于水时，可形成H2SO3、HSO3-、，每一种形式所占比例取决于溶液的pH。在低pH时，亚硫酸盐（或SO2）的抗微生物效果增强，未离解的亚硫酸盐易地透过细胞壁。亚硫酸盐抑制酵母、霉菌和细菌，但抑制的程度并非完全一致，在高pH时更是如此。一些酵母比乳酸菌和乙酸菌更耐亚硫酸盐处理，因此在葡萄酒工业中亚硫酸盐用于保持颜色和风味。亚硫酸盐使微生物失活或被抑制，使碳水化合物不能作为能源；还原酶蛋白中的二硫键使细胞代谢所必需的酶不能发生反应；与酮基反应生成羟基磺酸盐（酯），抑制有DNA参加的呼吸机制反应。亚硫酸是较强的还原剂，在食品被氧化时可将着色物质还原褪色，使食品保持鲜艳色泽，还可抑制食品中的氧化酶，防止食品褐变。由于其还原作用，还可阻断微生物的正常生理氧化过程，抑制微生物繁殖，从而起到防腐作用。

亚硫酸盐不适用于动物性食品，在动物性食品中使用亚硫酸盐会产生令人不愉快的气味。亚硫酸盐对维生素B1有破坏作用，因此维生素B1含量较多的食品如肉类、谷物、乳制品及坚果类食品也不适合。

2 亚硫酸盐的危害

亚硫酸盐易与食品中的糖、蛋白质、色素、酶、维生素、醛和酮等发生作用，并以游离型和结合型的二氧化硫残留在食品中。少量残留的二氧化硫进入体内后会生成亚硫酸盐，并由组织细胞中的亚硫酸氧化酶将其氧化为硫酸盐，通过正常解毒后最终由尿液排出体外，再加上机体自身存在有内源性的亚硫酸盐，能耐受一定水平的亚硫酸盐。因此，少量的二氧化硫进入机体不致造成伤害。

但大量使用亚硫酸盐类食品添加剂会产生危害，不仅破坏食品的营养素，还对胃肠产生损害，能造成急性腹泻，慢性影响可造成头痛，损害肝脏，减少红血球、血红蛋白。最新研究报道显示，二氧化硫是一种全身性毒物，对脑组织、肺、心脏、胃、血液、红细胞、肝脏、脾脏和雄性生殖系统等都有对应的毒性。亚硫酸盐一旦使用过量，并无后续的二氧化硫清除技术，必然会导致二氧化硫残留超标，不仅会破坏食品的品质，而且会严重影响消费者的健康。

3 亚硫酸盐使用限量

亚硫酸盐作为一种食品添加剂，已被广泛地用于食品加工中。鉴于二氧化硫对人体的严重危害，为避免食品中二氧化硫残留量超标而引起食用者中毒等不良反应，各国都制定了一系列标准严格控制亚硫酸盐使用量和二氧化硫残留量。美国FDA要求亚硫酸盐使用量高于20 mg/L的食品要予以标明。日本对盐渍蔬菜、淀粉等食品中二氧化硫限量为30 mg/L，德国对大蒜制品限量为50 mg/L。当亚硫酸盐在啤酒中使用，许多国家也规定了啤酒中的二氧化硫残留限量。FAO和WHO联合食品添加剂专家委员会（JECFA）对二氧化硫类物质在食品中残留量的危险性进行了评估，结论为：二氧化硫的日容许摄入量（ADI）为0～0.7 mg/kg体重。

我国GB/T 2760-2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定允许使用亚硫酸盐类食品添加剂有二氧化硫（SO2）、焦亚硫酸钾（K2S2O5）、焦亚硫酸钠（Na2S2O5）、亚硫酸钠（Na2SO3）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、低亚硫酸钠（Na2S2O4）和硫磺（S）。GB/T 2760-2014同时规定了亚硫酸盐使用范围和最大使用量，因没有工艺必要性，删除了2011版亚硫酸盐在粉丝、粉条、米粉制品（仅限水磨年糕）中使用，主要使用范围为水果、加工蔬菜、食用菌、腐竹类、可可制品、巧克力和巧克力制品、食用淀粉、饼干、食糖、淀粉糖、调味糖浆、半固体复合调味料、果蔬汁（浆）类饮料、葡萄酒和果酒等。最大使用量以在食品中的二氧化硫残留量计0.01～0.40 g/kg，详见表1。

表1 亚硫酸盐类食品添加剂使用范围及最大使用量表

4 食品中亚硫酸盐的检测

食品中的二氧化硫来源于两方面：①外源性，即生产食品过程中添加的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠和焦亚硫酸钠等亚硫酸盐，以游离型和结合型的SO3

2-形式在食品中残留。②内源性，如葡萄酒或果酒在自然发酵的过程中酵母会产生一定量的二氧化硫，但量少，不能达到防腐、保鲜、抗氧化的作用。食品中亚硫酸盐的检测一般是先将它转化为二氧化硫再测定。目前，应用于食品中二氧化硫及亚硫酸盐检测的方法有比色法、滴定法、色谱法和其他一些新的检测方法。

（1）比色法。①盐酸副玫瑰苯胺法比色法。该方法是GB/T 5009.34-2003《食品中亚硫酸盐的测定》中规定的仲裁方法，利用亚硫酸盐与四氯汞钠形成稳定络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺生成紫红色络合物，在波长550 nm处测定溶液吸光度，与标准曲线比较后定量。此法是经典法，被广泛应用，具有操作简单、准确、灵敏度高、再现性良好等特点，是实际检测中最常用的方法。但也存在不足，如剧毒试剂四氯汞钠的使用，对人及环境造成危害；水不溶性样品检测前处理时间过长；二氧化硫标准溶液不稳定，易氧化变质，必须现用现配；葡萄酒等本身有红色或玫瑰色的样品在波长550 nm测定时会产生干扰且呈现不规则。许多检测者改进了此方法，并取得一些进展。为减少四氯汞钠对操作者的伤害及对环境的污染，往往采用乙二胺四乙酸二钠缓冲液、甲醛缓冲液、三乙醇胺吸收液等其他毒性较低的物质代替四氯汞钠溶液作为二氧化硫的吸收液。②蒸馏比色法。采用蒸馏法对样品进行前处理，可避免某些样品自身颜色过深，对测定波长550 nm处产生的干扰。黄锋 等用甲醛吸收液吸收经蒸馏释放出的二氧化硫，再用还原光度法测定。结果发现该方法简便、准确、重复性好，用于葡萄酒中二氧化硫残留量的测定，结果令人满意。

（2）滴定法。①蒸馏-碘量法。蒸馏-碘量法为GB/T 5009.34-2003中的制定的第二标准分析方法，此方法利用密闭容器中酸化样品并蒸馏，释放出其中的二氧化硫，用乙酸铅溶液吸收，再以碘标准溶液滴定。蒸馏碘量法与盐酸副玫瑰苯胺比色法比较具有很大的优越性。因为采用蒸馏法对样品进行前处理，可以有效地避免样品本底的干扰，也不受样品颜色干扰和汞污染，具有测定范围宽、设备简单、操作方便、易于掌握等特点。但是蒸馏时间较长，一般蒸馏一份样品需1 h以上，不适合大批量样品检测。此外，对于大蒜、姜等含有挥发性芳香物的特殊样品，碘溶液滴定到终点时蓝色极不稳定，易褪色，不能保持30 s，终点很难判定，因此许多检测者正想办法改进蒸馏-碘量法。②蒸馏-碱滴定法。蒸馏-碱滴定法是将样品酸化后在氮气流中加热蒸馏，利用氮气导出二氧化硫，并随氮流通过过量氢氧化钠溶液而被吸收氧化成硫酸，用标准氢氧化钠溶液滴定测定样品中亚硫酸盐总量。该方法属于快速分析方法，取样量为10～100 g，可灵活掌握，检测范围宽，避免了因亚硫酸盐分布不均而导致的结果重复性差的想象，且蒸馏时间短，滴定时变色灵敏，终点易判断，广泛用于各类食品的检测。该方法需专门全玻璃蒸馏装置，蒸馏过程中易损坏。蒸馏用水需经脱气，蒸馏过程中充入高纯度氮气，氮气流量需严格控制在0.5～0.6 mL／min，当流量过低时二氧化硫回收率降低，而对于含有有机酸的样品，氮气流量过高会受样品中有机酸的影响使二氧化硫检测结果偏高，对测定存在误差。③直接碘量法。直接滴定碘量法原理是样品中的被测成分（包括游离和化合二氧化硫）在碱液中失去结合力，被固定为亚硫酸盐再加入酸使二氧化硫游离，用碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。该法操作简单，快速，不需特殊装置，特别适用于测定无色样品的亚硫酸盐。在短时间内即可定量，但重现性较差。当样品中含有甲醛类与碘反应，使测定值偏高。一些特殊样品如萝卜、辣椒中含有硫化物成分，干扰测定结果。脱水大蒜、姜制品等含有较多挥发性芳香物质的样品，滴定终点的颜色不稳定，易褪色，不能保持30 s不消失，因此终点难以判定。

（3）色谱法。①离子色谱法。食品中亚硫酸盐在酸性条件下被蒸馏游离出来，被酸性过氧化氢吸收液氧化为硫酸盐，离子色谱仪测定硫酸盐含量后换算成亚硫酸盐含量。离子色谱法具有操作简单、灵敏度高、稳定性好、人为误差小、实用性强和对人及环境无污染等特点。可在高基体浓度下检测低浓度成分，减少或免除样品的提纯，可同时测定多组分和分析不同化合价态，从而弥补经典化学方法和其他仪器分析手段的不足，因此越来越受到人们的重视，是近期研究热点。②气相色谱法。气相色谱法将食品中的游离亚硫酸和总亚硫酸分别用酒石酸提取液提取后，取出一定量在密封容器中使之成为酸性挥发亚硫酸，取顶空气体，注入附有火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪中进行定量。王晓云等通过将膨化大枣中的结合态二氧化硫在酸性条件下转化为二氧化硫气体，取顶空气体进行气相色谱分析。通过测定气相中二氧化硫的含量，间接测定样品中的二氧化硫含量，结果也非常满意。本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度高等优点。③液相色谱法。液相色谱测定食品亚硫酸盐研究较少。早期卫锋 等建立了测定葡萄酒中总亚硫酸盐的高效液相色谱方法。徐琴 等固相萃取-柱后衍生-反相高效液相色谱法测定脱水蒜粉中的亚硫酸盐。但色谱法由于需专门的仪器，代价较昂贵，不易推广，同时也无法做到现场快速检测。

（4）其他检测方法。用于分析食品中亚硫酸盐的方法还有电化学法、单扫示波极谱法、化学发光法、酶光度分析法、溶液电导法和紫外脉冲荧光法等，甚至还研究出快速检测试剂盒。

5 结语

亚硫酸盐是GB/T 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定允许使用的食品添加剂。在食品生产中正确使用亚硫酸盐，对食品质量安全具有正面作用。近年来，在食品监管中发现，食品生产不按食品添加剂使用标准规定，超量使用及超范围使用亚硫酸盐的现象较为严重，需引起重视。加强对亚硫酸盐使用监督和检测已成亟待解决的问题，研究与应用二氧化硫及亚硫酸盐含量的快速测定技术，是实现监督管理的有效措施。不同食品中亚硫酸盐含量测定方法不尽相同，应根据不同产品各自特点，选择合适的分析方法。

Use and Determination of Sulfites in Foods

Wang Zhen
(Jinhua Institute of Food and Drug Inspection and Testing, Jinhua 321015, China)

This paper reviews the use of sulfite food, harm and limited, and the test methods of classifcation, analysis of advantages and disadvantages of various detection methods. Aimed at the process of food production, supervision, and the use of sulfte determination to play a guiding role.

Sul fte; Standard; Detection method

TS207

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.24.033