胶体电解液分布均匀性对动力电池性能的影响

沈浩宇，王鹏伟，成梓铭，谢爽，王振波（.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 5000；. 超威电源有限公司，浙江 长兴 00；. 沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 04）

胶体电解液分布均匀性对动力电池性能的影响

沈浩宇1，2，王鹏伟2，成梓铭3，谢爽2，王振波1
（1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 超威电源有限公司，浙江 长兴 313100；3. 沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 110142）

本文利用浊度仪的原理检测胶体电解液灌注到动力铅酸蓄电池后在 AGM 隔板内的分布均匀性。通过测量系统分析，表明该方法具有足够精度和分辨力。利用该检测方法研究不同胶体电解液在不同 AGM 隔板胶体电池中的分布均匀性，通过样品电池的容量和循环寿命检测，表明胶体电解液在电池中分布均匀是胶体动力电池性能，尤其是循环性能优异的必要条件。

浊度；气相二氧化硅；胶体电解液；AGM 隔板；分布均匀性；动力铅酸蓄电池；循环寿命

0　前言

在国家标准中规定电动自行车用 DZM 动力型铅酸蓄电池检测容量的放电时率是 2 小时率，在实际使用过程中，DZM 动力电池要求具有更高的功率特性，因此，电动自行车用铅酸蓄电池中使用的隔板通常选用内阻较小的 AGM 隔板。AGM 隔板通过吸附的形式固定铅酸蓄电池中的硫酸电解质［1］。

AGM 隔板固定硫酸电解质的形式决定了硫酸分层现象无法避免，硫酸分层现象引发或加剧了活性物质利用率分布不均，负极板上部硫酸盐化，正极板下部活性物质软化，甚至板栅腐蚀断裂等一系列导致铅酸蓄电池失效的模式［2］。向硫酸中添加气相 SiO2形成胶体电解液是减少硫酸分层现象的有效途径［3］，但是胶体电解液中的气相 SiO2是以悬浮物质的形态存在，在胶体电解液灌注到 AGM 隔板的过程中，气相 SiO2颗粒亦会被 AGM 隔板的玻璃纤维丝吸附。先吸附到隔板表面的气相 SiO2颗粒增加了其它胶体电解液进入到 AGM 隔板中间和内部的阻力［4］，因此在 AGM 隔板中，建立胶体电解液的气相 SiO2分布均匀性检测方法非常重要。气相 SiO2在 AGM 隔板中的分布均匀性同样影响着电动自行车电池的性能，特别是电池的循环寿命［5］。

挤压出隔板中的电解液，直接按酸碱中和原理用滴定的方式可以检测出 AGM 隔板不同部位分布的胶体电解液中的硫酸含量，但是 SiO2是化学稳定性很好的材料，难以通过化学分析的方法检测出气相 SiO2在 AGM 隔板中的含量。用物理方法检测从 AGM 隔板中分离出的电解液的浊度，通过浊度值与被测样品中 SiO2含量的相关性，就可以测出 AGM 隔板不同部位分布的胶体电解液中的气相SiO2含量。本文中，用浊度仪对电动自行车用电池中气相 SiO2在 AGM 隔板中不同位置的分布情况进行检测，并且分析了胶体电解液分布均匀性对电池性能的影响［6］。

1　实验依据

目视比浊法的定义为 1 mg 的 SiO2分散 1000 ml水中所产生的浊度为 1 度。浊度计是可以测量各种液相体系的浊度值的仪器，其原理是光线投射液相体系，入射光强、透射光强和散射光强相互之间的比值与标准液相体系的浊度值之间存在线性相关，与液相体系的粘度、温度以及体系介质无关［7］。

本文利用国标中对浊度的定义和浊度计的原理，用以分析研究 AGM 隔板中胶体电解液稀释后的液相体系浊度值，以比较在 AGM 隔板中胶体电解液的气相 SiO2的分布均匀性。

2　实验过程及数据分析

2.1制备实验电池

选用供应商提供的 A、B 两种 AGM 隔板，与相同规格型号的 6-DZM-12 电池用极板，采用 U 形包覆正极板方式制作实验电池。电池的极群结构为 7 正 8 负。对每种 AGM 实验电池，分别采用抽真空方式灌注气相 SiO2的质量分数为 2 % 和 4 %的胶体电解液。以上共 4 种实验电池，每种各做 6只。为对比电池性能，用同一批极板生产的未添加气相 SiO2的电池作为空白样。

2.2气相 SiO2分布均匀性检测

每种电池完成灌注后，需静置 60 min，之后各挑选出 1 只进行解剖，分析气相 SiO2在隔板中的分布均匀性。

2.2.1配制标准电解液

将（4.500 0 ± 0.000 2）g 的相同牌号的气相SiO2完全分散到（145.500 0 ± 0.000 2）g 去离子水中，制得ω（SiO2）= 3 % 的标准水胶样品。对 20 个 100 ml 烧杯分别编号 n（n 为 1～20 按顺序排列的数字），对应编号烧杯中添加 （n/10） g 的水胶，再向相对应的烧杯中加入 （60-n/10） g ω（H2SO4）= 0.35 % 的硫酸溶液。将 20 个烧杯中液体依次用VCX800 超声波破碎仪在 20 kHz 的频率下分散20 min，使气相 SiO2在溶液中充分分散均匀，配制成ω（SiO2） 分别为 0.005 %～0.100 %、质量分数梯度为 0.005 % 的 20 个标准电解液样品。

2.2.2绘制标准电解液浊度曲线

将配制好的电解液样品，分别用 HACH2100N浊度仪测试浊度值，绘制出电解液体系的浊度与ω（H2SO4）= 0.35 % 的硫酸溶液中分散的气相 SiO2含量之间标准曲线，如图1 所示。

2.2.3制备待测试样

剥离含气相 SiO2的胶体电解液隔板，用塑料剪刀分别取隔板不同部位，如图2 所示，并编号，分别置于烧杯中。精确称量烧杯的重量 G0，连同隔板试样重 G1，再向烧杯中加入约 100 倍试样重量的去离子水，连同烧杯总重记为 G2。将超声机超声棒置于烧杯中间，选用 20 kHz 频率中某固定频率超声至气相 SiO2均匀分散至悬浮液中。用 200目涤纶滤网过滤悬浮液，取滤液作为待测试样。

称量 1 片干燥滤纸，记滤纸重为 g0，将上述滤渣用去离子水多次清洗，并转移至滤纸内进行过滤，连续用蒸馏水水洗滤渣至 pH 在 6.5～7 范围内，在 40～80 ℃ 下抽真空烘干滤纸滤渣至恒重，记为 g1。

2.2.4试样浊度测量

用浊度仪测试经第 2.2.3 节制备的悬浊液试样的浊度值，并在标准曲线中找到对应的气相 SiO2含量 x。根据公式（1）计算出被测试样中气相SiO2含量 X：

2.2.5测量系统分析

配制标准电解液，使电解液中气相 SiO2的质量分数分别为 1.5 %、2.5 % 和 3.5 %。将配制好的电解液充分润湿平铺在有机玻璃板上的 AGM 隔板上，每种电解液分别用 8 个 AGM 小片隔板进行采样，每片隔板的尺寸是 2 mm×2 mm，隔板厚度为0.57 mm。将隔板浸泡 30 min 后采用上述方法测试经超声分散、过滤出的悬浊液试样浊度值，在标准曲线中查出悬浊液中的气相 SiO2含量，由公式（1）计算出每片隔板中分布的气相 SiO2含量。原始数据的取值范围和精度如表1 所示，并对取得的试验数据用 Minitab 软件分析其测量系统误差是否能满足测量要求。

根据公式（1）将表1 中的数据运算处理后，算出各电解液在平铺 AGM 隔板中分布的气相 SiO2含量，测试结果计算后如表2 所示。

将表2 中的检测数据用 Minitab 软件进行分析，可得检测数据结果的偏差中因检测方法带入的测量系统误差占比的“变异分量”如图3 所示。图3 中未考虑测量数据的重现性。Minitab 软件的分析显示，该检测方法可区分的类别数是 37（＞10），说明检测方法的精度和分辨率满足检测需求。

根据第 2.2.3 节的实验方法，分别将每种含有气相 SiO2的电解液灌入实验电池，1 h 后解剖并测试隔板中的气相 SiO2含量分布，将检测记录数据用公式（1）运算后列于表3。表3 中相对极差是指每片测试隔板上、中、下检测值的极差与均值的比值。

由表3 实验结果中，各样品电池检测数据的相对极差都大于 10 %，表明气相 SiO2在隔板中分布均匀是相对结果。这种分布极差大小与产品性能的相关性是重点研究对象。4 只实验电池的检测结果都显示，隔板中间位置气相 SiO2的含量最低，说明胶体电解液是从极板的四周边框向极群中间渗透，在隔板的过滤作用下，电解液最后到达的区域是隔板的中间部位。

1# 和 3# 样品电池灌注的 ω（SiO2）= 2 % 的胶体电解液，2# 和 4# 样品电池灌注 ω（SiO2）= 4 % 胶体电解液。表3 检测结果显示，胶体电解液中气相SiO2含量越高，在隔板中的分布极差或相对极差越大。1# 和 2# 样品电池是同一种隔板（1# 隔板），3# 和 4# 样品电池是同一种隔板（2# 隔板）。检测结果显示， 2# 隔板让灌注的胶体电解液更容易分散均匀。

2.3样品电池性能检测

对样品电池，分别进行 2 小时率容量检测和100 % DOD 循环寿命测试。2 小时率容量检测按照GB/T 22199—2008 标准中第 6.6 节的方法进行。100 % DOD 循环寿命检测方法是：在 25 ℃±2 ℃ 的实验室中，挑选容量偏差 ＜0.5 % 的 4 只电池组成1 组，用 2.1 A 恒流，限定 58.8 V 电压充电 10 h，以 6 A 的电流对电池组恒流放电至 42.0 V 为一个循环周期。循环测试连续进行，放电时间连续 3 次低于 96 min 为测试终止，最后测试低于 96 min 的循环不计入测试结果。由实验得出的 4 组样品电池的循环寿命曲线如图4 所示。经整理后，可得空白样品 0# 电池与 4 组样品电池的初容量检测结果和循环寿命数据，并列于表4 中。1# 样品电池的循环寿命表现最好。添加了胶体电解液的样品电池初始容量都比空白 0# 电池的低些。电解液中含有的气相 SiO2会占用电解液的部分体积，所以对以酸量限容的动力铅酸电池而言，胶体电池初期容量较低就容易被理解和接受了。

2.4寿命终止电池电解液分布均匀性检测

对各实验方案中测试电池在循环寿命测试完成之后进行解剖，并测试隔板中气相 SiO2的分布均匀性。

对测试浊度后的悬浊液试样用滤纸进行过滤，称量滤液重量，用 0.1 mol/L 的标准 NaOH 溶液进行酸碱滴定出 50 g 试样，消耗标准的 NaOH 溶液体积为 a，并根据公式（2）算出隔板上、中、下三处位置硫酸的含量 Y，同时可验证不同位置硫酸的分层程度。

根据上述实验方法，将每种循环寿命终止后实验电池进行解剖，测试对应隔板中的气相 SiO2含量，并分别测试取样隔板上、中、下分三部分的硫酸含量，将测试结果由公式（2）计算后列于表5。

经过对比分析可知：相对于空白样品电池循环寿命，AGM 隔板电池中添加合适的胶体电解液有利于改善如 1# 和 3# 样品电池的循环性能；若添加胶体电解液中气相 SiO2含量过高或添加工艺不好，电池会出现如 2# 和 4# 电池的循环特性，甚至会更差；在开始阶段 3# 新样品电池胶体电解液在AGM 隔板中分布较 1# 样品电池更均匀，但是循环性能表现不如 1# 样品电池，原因是 3# 样品电池的隔板保持胶体电解液的能力较差，在循环过程中导致胶体电解液分层加剧。

3　结论

本文建立了浊度仪检测胶体电解液气相 SiO2在 AGM 隔板中分布均匀性检测方法，经测量系统分析，该方法可以快速有效地判定胶体电解液的灌胶均匀性。运用该方法对动力铅酸蓄电池胶体电解液和胶体电解液配套 AGM 隔板进行研究的结果表明：电解液中添加适量气相 SiO2有利于改善其循环性能；若选用的 AGM 隔板性能不适用于胶体电解液体系或者添加胶体电解液中气相 SiO2含量过高都会导致胶体电解液在 AGM 隔板中分布不均，进而降低电池的循环性能和初始容量。

［1］ 汪海杰. AGM 隔板的发展与未来［J］. 玻璃纤维，2011（3）: 39-44.

［2］ 张波. 铅酸电池失效模式与修复的电化学研究［D］. 上海：华东理工大学， 2011: 22.

［3］ 吴寿松.对胶体铅蓄电池的更新认识［J］.蓄电池， 1998（4）: 28-32.

［4］ 王寿民， 王璐. 电动助力车用胶体阀控式铅酸蓄电池的研制［J］. 蓄电池， 2009（1）:13-17.

［5］ 钱学楼，钱学海，钱进. 气相二氧化硅和硅溶胶的性能比较［J］. 电动自行车， 2010（3）: 21-23.

［6］ 超威电源有限公司. 一种胶体电池中胶体分布均匀性的检测方法: ZL201110157651.8［P］. 2012-02-15.

［7］ 沈钟， 王果庭. 胶体与表面化学［M］. 2 版. 北京:化学工业出版社， 1997.

Effect of distribution uniformity of gelled electrolyte on the performances of power lead-acid battery

SHEN Haoyu1，2， WANG Pengwei2， CHENG Ziming3， XIE Shuang2， WANG Zhenbo1
（1. School of Chemical Engineering and Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin Helongjiang 150001； 2. Chilwee Power Co.， Ltd.， Changxing Zhejiang 313100； 3. Shenyang Storage Battery Research Institute， Shenyang Liaoning 110142， China）

Based on the principle of turbidty， the distribution uniformity of gelled electrolyte in the AGM separators is tested after gelled electrolyte has been filled into the container of power lead-acid battery. Through the analysis of measurement system， it shows that this method has enough precision and resolution. By using the test method， the distribution uniformities of different gelled electrolytes filled in the lead-acid batteries with different AGM separators are studied， and the results of capacity and cycle life tests show that the homogeneous distribution of gelled electrolyte is essential to the performances of power lead-acid battery， especially the good cycle performance.

turbidity； fumed silica； gelled electrolyte； AGM separator； distribution uniformity； power lead-acid battery； cycle life

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-162-05

2016-05-05