PE 隔板在 VRLA 电池中的应用研究

刘玉，郭志刚，李桂发，邓成智，陈飞，陈志平，毛书彦（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

PE 隔板在 VRLA 电池中的应用研究

刘玉，郭志刚，李桂发，邓成智，陈飞，陈志平，毛书彦
（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

本文中，针对 AGM 隔板的缺陷，将 PE 与 AGM 组合形成复合隔板，然后从隔板的回弹性、极群的装配压力及电解液分层几方面对其进行了研究，并且从电池的常规性能和循环寿命两方面进行了应用验证。实验结果表明：AGM 中增加 PE 层，能够减缓极群压力的下降，不会加剧电解液分层，可有效减少铅枝晶生长引起的短路现象；但在低温环境下，PE 层增大了电池的内阻，对低温放电性能起到了明显的抑制作用，此外也降低了电池的氧复合效率，增大了电池的失水量。

AGM 隔板；PE 隔板；回弹性；电解液分层；铅枝晶；铅酸蓄电池；失水

0　引言

如果 VRLA 电池在 70 % SOC 下继续充电，正极板就会产生水分解的副反应，析出 O2，同时产生 H+，O2和 H+通过气体通道和液体通道扩散至负极板，到达负极板后，O2与 H+发生还原反应生成水，生成的水通过隔板扩散至正极板，这样正极板电解的水得以恢复，整个过程即为封闭的氧循环（COC）。封闭的 COC 明显降低了电池在充电和过充电期间的水损耗，使其无需维护，采用吸附式玻璃纤维 （AGM） 隔板可以满足这种设计的需求。

对于 AGM 隔板电池，电解液吸附在隔板中，不能随意流动，同时隔板为氧气的扩散提供了相对较大的气体传输孔，促进 COC 的运行。但是 AGM隔板也其有自身的缺陷：⑴ AGM 隔板孔径较大，一般为 15～20 μm，容易产生铅枝晶微短路；⑵ 存储电解液后，AGM 材料的湿态压力约为干态压力的 40 %～60 %，再加上电池循环过程中活性物质不断地收缩与膨胀，使 AGM 材料不断回弹压缩，造成极群装配压力逐渐下降；⑶ AGM 材料是一种非均匀的结构，表面纤维密度不均匀，气泡会在密度较低（松散结构）的部位聚积，因此当极群压力低或者表面不均匀时，极板与 AGM 隔板界面聚积的气体体积增加，在重力作用下 O2会离开极群，电池失水，同时正极活性材料更易膨胀，最终导致经过孔隙结构的导电率衰减，能够进行放电的物质越来越少，进而电池容量下降［1］。

PE 隔板在富液电池中应用非常广泛，其主要特点是孔径很小，能有效减少由铅枝晶生长引起的短路，同时其回弹性非常好［2］。本文针对 AGM 隔板的缺陷，将 PE 隔板与 AGM 隔板组合形成复合隔板，并展开了研究。

1　PE 隔板分析

1.1SEM 分析

本次研究的隔板同汽车电池用 PE 隔板有所不同，属于针对 VRLA 电池开发的隔板。从图1 可以看到，PE 隔板微孔零散分布，内部为颗粒团聚态。

1.2疲劳回弹能力测试

疲劳回弹能力测试所用实验仪器为 CMT6104微机控制电子万能试验机。实验方法是：① 将隔板压缩到压力为 60 kPa 时的位移（压缩量）停止；② 位移保持不变 240 s；③ 位移恢复到 0，也保持 240 s；④ 以上三步为一个循环。这里要说明的是，之所以选择 60 kPa 的位移，是针对 6-DZM-20型号电池，其初始干态极群的装配压力范围约为（55±5） kPa。

针对 6-DZM-20 型号电池，每次压缩的隔板片数均为单个极群所需要的隔板片数。对于 AGM 隔板，每单格需 16 片 0.60 mm AGM 隔板（接触压力为 （100±1） kPa，下同）；对于 AGM+PE 隔板，每单格需 8 片 0.60 mm AGM 隔板，8 片 0.43 mm AGM 隔板和 8 片 PE。通过疲劳回弹能力测试，绘出隔板定位移循环压缩变化曲线，能够了解隔板的回弹性能，进而侧面了解极群在循环过程中压力的衰减速率［3］。图2 为两种隔板在恒定 60 kPa 情况下的疲劳回弹能力测试曲线。

从图2 中曲线上可以看到：两类隔板在前 50次循环期间，都出现了一个快速的下降阶段；50次循环后，AGM 隔板的回弹压力下降 35.5 %，AGM+PE 隔板下降了 22.6 %；100 次循环后，两类隔板回弹压力缓慢下降。在整个过程中，PE 隔板的加入，减缓了隔板回弹压力的下降。值得注意的是，这些都是干态的隔板。

对极群在不同状态下的装配压力，也进行了测量。图3 中，干态表示极群加酸前进行装配压力测试，湿态为化成结束后进行装配压力测试，结束为选取单只电池循环寿命进行 300 次后解剖测试装配压力（电池寿命未终止），进行寿命测试的电池与进行湿态极群测试的电池为同一批次，单片极板的重量均相同。

从图3 中可以看到：两种不同的极群，初始状态接近；在化成结束后，两种极群略微出现了差别，这个阶段的压力值应该同隔板吸酸量有关，PE隔板不能保持电解液，因此两种隔板含酸量会略有差别，湿态压力也就出现了一定的差值；经过 300个循环周期后，AGM 隔板极群的压力仅为其初始状态的 13 %，当然这与 AGM 材料及生产工艺密不可分。从整个循环过程中极群压力的下降趋势，可以看到 PE 隔板的加入，起到了减缓极群装配压力下降的作用。

1.3电解液分层

PE 隔板在生产过程中经过涂剂处理后，表面涂加的活性剂使其具有较好的润湿性，但是同AGM 材料相比，仍相差甚远。PE 隔板的增加是否会导致电解液分层严重［4］，特别是对于 6-DZM-20型号电池，极板高度同隔板厚度比值大于 100，为此，我们对化成结束后的电池隔板中硫酸分层情况进行了分析，按照极板的尺寸，将隔板平均分为上、中、下三部分，通过挤压过滤后，使用便携式比重计（DA-130N 型号；日本京都电子公司）对这三部分的硫酸密度进行了测量。不同部位的硫酸密度（换算成 25 ℃ 下）如图4 所示。从图4 可以看到，无论是 AGM 隔板还是 AGM+PE 隔板，硫酸都会出现一定的浓度差，AGM 中增加 PE 层，并未导致硫酸浓度差值的增大。

2　电池性能测试

2.1实验电池

在循环过程中，6-DZM-12 电池的 6 个单格彼此之间不会有太大的影响；而对于 6-DZM-20 和6-EVF-32A 电池，6 个单格呈一字排开，随着极群的膨胀和收缩，单格之间互相挤压，彼此之间装配压力都会有影响，中间单格和两边单格就会存在差别：因此，本次实验选用 6-DZM-12 电池来予以测试验证。

6-DZM-12 电池的极群由 7 片正极板和 8 片负极板组成。试验中，常规电池采用双层 AGM 隔板，单层厚度为 0.55 mm。对比电池采用复合隔板，由两片 AGM 隔板和一片 PE 隔板组成，并且PE 隔板置于两片 AGM 隔板中间，呈“三明治”结构，其中靠近正极板的里层 AGM 隔板的厚度为0.55 mm，靠近负极板的外层 AGM 隔板的厚度为0.43 mm，PE 隔板的厚度为 0.175 mm。正板栅采用铅钙锡铝稀土合金，负板栅采用铅钙合金。

2.2电池化成

两种电池均采用电池化成的方式进行化成，数据如表1 所示。化成过程中，两种电池采用的充电工艺及酸壶均相同，因而电池的失水量接近［5］。AGM+PE 电池的抽酸量要多于 AGM 电池，这同隔板的吸酸量密不可分。通过实验数据，可以看到AGM 电池的单格吸酸量要比 AGM+PE 电池的多约3 ml。对化成过程中的温度也进行了监测，如图5所示。

从化成温度监测曲线可以看到，AGM+PE 电池上表面的温度要略高于 AGM 电池（第 1～20 h采集数据丢失）。化成结束后，一部分电池按照标准 GB/T 22199—2008《电动助力车用密封铅酸蓄电池》进行常温容量、低温容量测试，另一部分电池配组成 48 V 电池组，按照要求进行 100 % DOD循环寿命测试。

2.3结果及讨论

2.3.1常规性能测试及电池内阻

两种实验电池化成结束后，常规性能测试结果如表2 所示，其中开路电压为静置 24 h 后测量值。从表2 可以看到，PE 隔板的增加，降低了电池的初期容量，其中常温容量相差约为 5 min，低温容量相差 12 min。为此，我们用 HIOKI（日置）3554 型号测量仪对两种实验电池在常温和低温条件下的内阻进行了测量，结果如图6 所示。低温条件下的内阻为电池充满电后在 -15 ℃ 低温箱中静置 12 h 后的测量值。

从图6 可以非常明显地看到，3# 和 4# 电池经过低温静置后，内阻增大值超过 50 %，要远高于1# 和 2# 电池，虽然在常温条件下，两种实验电池内阻值相差约 10 %，对常温放电性能没有造成较大影响，但是在低温环境下，增加了 PE 层隔板的电池，内阻剧增，对低温放电性能起到了明显的抑制作用。

2.3.2循环寿命和失水

对配组电池，采用如下快速循环方法进行寿命测试：以恒压 59.2 V 限流 10 A 充电，然后以恒流 6 A放电至 42 V。从图7 中整个寿命过程可以看到：AGM+PE 电池的初期容量要低于 AGM 电池的，并且在前 350 次循环中都维持了一个较好的平台； 而 AGM 电池容量一直处于衰减的趋势，在循环前期压差达到了 2 V 以上，这是因为本次实验电池数量少，配组电池的一致性比生产线上生产的电池的一致性差。整个寿命周期内， AGM+PE 电池的性能要优于 AGM 电池的。

同样，对电池的失水情况也进行了统计，如图8 所示。从曲线上可以看到，PE 层的增加，明显增大了电池的失水量。在充电过程中，正极析出氧气的体积比所产生的水的体积大，因此在隔板微孔中形成了一定的气体压力，当电流通过时，气体压力增大，直到达到临界压力值时，气体压力将较大孔中的电解液排出，打通了正、负极板之间的气体通道［6］。显然，气体流过微孔时，微孔越大，所需要的压力就会越小。AGM 隔板的孔径较大，PE 隔板的孔径较小，因此，在 AGM 隔板中增加了 PE 隔板，可能对电池的氧复合作用起到抑制作用，进而增大电池的失水量。

2.3.3电池解剖和隔板分析

对寿命终止的电池，经完全充电后进行了解剖，发现 AGM+PE 电池的隔板粘连在极板上，呈明显的发干状态，如图9 所示，而 AGM 电池没有出现这种情况，因此，我们对 AGM+PE 电池中的PE 隔板及 AGM 电池中的隔板进行了 SEM 分析，如图10 所示。

由图10 可以看到，PE 隔板中也有 PbSO4晶体颗粒的沉积，但是非常少，而 AGM 电池的隔板中，有许多晶体颗粒的沉积，无疑 PE 隔板的增加，能够有效减少由铅晶生长，刺穿隔板而引起的短路。

3　结论

通过本文的试验和分析，我们得出以下结论：

（1） 在 AGM 隔板中增加 PE 层隔板，不仅能够减缓极群装配压力的下降，而且不会加剧电解液的分层。

（2） 在低温环境条件下，PE 层隔板的增加导致了电池内阻剧增，对低温放电性能起到了明显的抑制作用。

（3）增加了 PE 层隔板后，电池的氧复合效率降低了，进而导致了电池在循环使用过程中失水量的增大。

（4）AGM 隔板中复合 PE 隔板，能够有效减少由铅晶生长，刺穿隔板而引起的短路。

［1］ 德切柯•巴普洛夫. 铅酸蓄电池科学与技术［M］.段喜春， 苑松译. 北京:机械工业出版社， 2015: 462-490.

［2］ Winkler H. Microstructure of PE-separators［J］. Journal of Power Sources， 2003， 113: 396-399.

［3］ 刘世忠， 蒋松岩. VRLA 电池用 AGM 隔板性能的研究［J］. 蓄电池， 2006（1）: 32-37.

［4］ Mattera F ， Desmettre D， Martin J L， et al. Characterisation of photovoltaic batteries using

radio element detection: the influence and consequences of the electrolyte stratification［J］. Journal of Power Sources， 2003， 113: 400-407.

［5］ 郭志刚， 刘玉， 毛书彦， 等. 电池化成工艺对深循环电池性能的影响［J］. 蓄电池， 2014（6）: 265-268.

［6］ Ken Peters. Influence of separator structure on the performance of valve-regulated batteries［J］. Journal of Power Sources， 1993， 42: 155-164.

Application of PE separators in VRLA batteries

LIU Yu， GUO Zhigang， LI Guifa， DENG Chengzhi， CHEN Fei， CHEN Zhiping， MAO Shuyan
（The Academy of Tianneng Group， Changxing Zhejiang 313100， China）

Because of the defects of AGM separators， the PE and AGM separators are combined to form a hybrid separator in this paper. Then the PE-AGM hybrid separator is studied mainly in view of resilience of separator， assembling pressure of group and stratification of electrolyte， and is verified from two aspects of conventional properties and cycle life of battery. The experiments results show that the PE-AGM hybrid separator can slow down pressure drop， reduce the short-circuit phenomenon caused by the lead dendrite， and will not increase electrolyte stratification. However， at low temperatures， the PE separator can increase the resistance， and play a significant inhibitory effect on low temperature discharge. In addition， it will reduce the efficiency of oxygen combination and increase water loss of the battery.

AGM separator； PE separator； resilience； stratification of electrolyte； lead dendrite； leadacid battery； water loss

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-157-05

2016-03-21