毛皮铬媒染废液处理技术

俞栋，黄雨琳，车晶晶，李书卿

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001）

毛皮铬媒染废液处理技术

俞栋，黄雨琳，车晶晶，李书卿

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001）

毛皮染深色时经常采用铬（Ⅵ）媒染法，媒染后的含铬（Ⅵ）废水会对环境造成。本文归纳总结了有关此类废水的处理方法及其优缺点。

毛皮；铬媒染废液；处理技术

1前言

自1887年尼克 （Nietzki）发明并确定了重铬酸盐羊毛后媒法染色工艺以来，媒介染料以其深浓丰满的色泽，优良的染色牢色和低廉的价格而成为染色中一种很重要的染料，尤其在染中深色，如黑色和深藏青色时，它更是具有不可替代的作用。媒染是利用金属盐类处理毛皮，提高毛对染料的结合力，加强颜色的耐光和耐摩擦作用，应用不同的媒染剂，可以得到不同的色调，使毛更均匀地着色。如今占总量70%的羊毛染色都采用铬（Ⅵ）媒染或含铬染料，但是使用这种染料染色时，含铬（Ⅵ）的媒染剂会对环境造成铬污染，这却是一个非常严重的问题。

2铬的危害

铬是人体必须的微量元素之一，但摄入过量却会引起各种各样的疾病，如皮炎、呼吸系统损伤、肾损伤、消化系统疾病、甚至癌症，过量的铬也会对动植物造成伤害。Cr（Ⅵ）易被人体组织红血细胞吸收，而Cr（Ⅲ）则可以被血浆粘附。Cr（Ⅵ）是强致肺癌物质，吸收后可以引起疼痛、呕吐、恶心、出血和腹泻，当与皮肤接触时会引起发炎。Cr（Ⅵ）对于遗传也有不良影响。由于Cr（Ⅲ）不能被肠道充分吸收，比起Cr（Ⅵ）其毒性较小。

铬盐中的Cr（Ⅵ）是公认的致癌物之一，国家已将其与汞等13种有害物质一起列为第一类污染物。而其他的铬化合物则会影响水体的自净能力，污染地下水源，在植物、动物和土壤内积累，通过饮水和食物进入人体，危害人类健康。2014年新近实施的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）中规定总铬和Cr（Ⅵ）的排放标准分别为1.5 mg/L和0.2 mg/L。由于铬媒染的纺织品在穿着过程中会释放铬，一些标准对残留在织物上的铬量作了规定。ECOTEX 100标准限定儿童服装允许的最高铬含量为1 mg/L（汗渍液浸出量），普通服装用纺织纤维允许的最高含铬量为2 mg/L［1］。

3处理技术

近年来，在人们对环境的关注程度不断增加及环保标准日益严格的压力下，研究者积极地研发寻求降低排放物中铬含量的解决方案。主要有低铬染色、用其他染料代替酸性媒介染料或以Cr（Ⅲ）的配合物作为媒染剂主体，以上方法各有优劣，都在一定程度上取得了成功。但目前毛皮染深色时仍以铬（Ⅵ）作为媒介的染色方法为主，由此就会产生含铬废水。现将国内外处理含Cr（Ⅵ）废水的技术归纳总结如下：

3.1液膜法

液膜法是60年代问世的，广泛应用于石油、化工、冶金、和环保等领域。液膜法具有分离高效、工艺设备简单、分离效率高、选择性高、耗能少等优点。自液膜法提出后，其在工业废水处理方面的研究已有报道［2-3］。液膜法从废水中提取铬主要分为三个步骤：（1）乳液的制备；（2）液膜萃取；（3）破乳。

1986年，先后有学者研究液膜法应用于稀土溶液及含铬废水等的实验条件。张仲甫等［4］研究了用液膜分离技术从稀土浸出液中浓缩并分离稀土，发现使用液膜技术对稀土矿浸液进行提取与浓缩的稀土溶液可直接用于下一步稀土分离的工序，对Pb2+、Al3+等有害金属离子有初步分离的效果。严忠［5］利用液膜法对电镀业含铬废水进行实验，将浓缩后的Cr（Ⅵ）回收利用。随后，李硕文等［6］对膜溶剂、载体、稳定剂的种类及用量进行了优选，用优选出的膜配方制成乳液处理含Cr（Ⅵ）水样。研究了制膜速度及时间、混合速度及时间、内外水相pH值、膜内比及乳水比等操作条件对Cr（Ⅵ）去除率的影响。1999年，于秀兰等［7］以自制的不同浓度的酸性重铬酸钠溶液为合成废水，利用准液膜法从废水中提取Cr（Ⅵ），并用提取后剩余溶液中Cr（Ⅵ）的浓度表征处理效果。近年来，对液膜法的研究更胜一筹，刘安军等［8］对乳液进行改良，制备微乳液液膜法。以三正辛胺、仲辛醇和磷酸三丁酯为载体，Span80为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，煤油为膜溶剂制成的微乳状液膜分离Cr（Ⅵ）。通过正交试验确定了微乳状液膜萃取Cr（Ⅵ）最佳条件下Cr（Ⅵ）的萃取率达99.77%。与这种普通的乳状液膜体系相比，微乳液膜更具优势：（1）微乳液的界面张力很低（1×10-5N/m），在水介质中乳粒更细，比表面积很大，因而传质速率更快。（2）微乳液属热力学稳定体系，不易发生相分离，因而不易发生膜的破裂和溶胀现象。（3）微乳液在适当配比下可自发形成，制乳容易。

3.2萃取法

反应萃取法是一种把反应和分离耦合的分离方法。萃取法［9］具有高选择性及分离效率，可实现对被萃取物的回收，并易实现连续操作，因此受到了人们的重视。磷酸三丁酯［10］具有化学性能稳定、萃取容量大、萃取动力学性能好等优点，且廉价易得、无毒无害，因而已成为工业上应用最广的萃取剂之一。

铬的萃取分离最早是研究甲基异丁酮在低于10℃下进行，但萃取的操作不便。后将高分子胺应用与萃取分离铬，对消除一部分干扰离子效果较好。邢曼钰［11］研究了高分子胺N235萃取Cr（Ⅵ），矿石经过氧化钠碱熔后水浸，以锇盐或甲醛催化破坏过氧化氢，然后酸化后萃取光度测定，结果良好。陈景文［12］、霍小平［13］、分别研究了以40%、60%磷酸三丁酯为萃取剂，采用溶剂萃取法处理含铬废水。预先调节废水铬浓度、溶液酸度、相比等实验条件，使Cr（Ⅵ）的萃取率可达到99%以上。萃余液中Cr（Ⅵ）的残余质量浓度降至0.5 mg/L以下，达到国家排放标准。对负载有机相进行反萃，即可得到再生，循环使用。

3.3吸附法

吸附法因操作简单、投资省、去除率高、吸附剂可再生等优点而颇受重视，广泛用于含铬废水的处理。炭质吸附剂（活性炭，碳纳米管等）是水处理过程中应用最早最广泛的吸附剂，主要利用其丰富的微孔结构和较大的比表面积，吸附去除水中污染物。黄国林［14］利用活性炭吸附处理含铬电镀废水，对处理的工艺条件进行系统研究，确定了吸附最佳pH值、吸附平衡时间、吸附等温方程式及穿透曲线，并对活性炭再生效果进行比较。结果表明，利用活性炭吸附处理含铬电镀废水，具有处理效果好，操作简单，再生容易等优点。姜灵彦［15］比较研究了静态环境下粉煤灰、粉末活性炭和活化橘皮对含铬废水的吸附效果。橘皮来源广泛、价格便宜、改性方法简便、去除率高有利于废物的资源化利用且对环境无污染等优势认为活化橘皮渣作为吸附剂处理含铬废水具有广阔的应用前景。

3.4钡盐法

钡盐法是将一定量的Bacl2加入到含铬废水中，溶液反应后Cr（VI）被生成难溶于水的铬酸钡沉淀物，根据铬酸钡与硫酸钡的溶度积（Ksp）的不同，加入一定量的浓硫酸进行沉淀转化反应，最终将Cr（VI）从废水中去除并能够回收利用，而残留的Ba2+利用石膏除去。钡盐法效果好，处理费用较低，操作方便，处理后的水可回用生产，同时可回收铬酸。但钡盐来源较困难，污泥量大，处理工艺较复杂，会出现过滤物管堵塞的情况。

李航彬等［16］采用钡盐沉淀法来处理含铬废水，探究了某些影响Cr（VI）去除效果的因素。结果表明，当钡盐的实际投加量为理论值的2.4倍，体系预调pH值为8.0，采用H2O2来破氰时，其去除效果较好；反应生成的铬酸钡沉淀用浓硫酸来对其进行转化反应，Cr（VI）的回收率达到65%。张亚娟［17］采用钡盐法对含铬废水进行处理，研究pH值、重铬酸钾浓度、温度和计量比对Cr（VI）去除效果的影响。

3.5化学沉淀法

化学沉淀法是向废水中投加某些化学沉淀剂，使之与废水中要除去的污染物发生直接的化学反应，是污染物形成难溶的固体物而分离除去。化学沉淀法具有操作管理方便，工艺简单，一次性投资省，一般经处理后水质即达到排放标准的要求等特点。化学沉淀法工艺主要分为三部分：（1）投加化学沉淀剂，发生化学反应，生成难溶的化学物质，使污染物形成沉淀析出；（2）通过凝聚、沉降、过滤、吸附、离心等方法，将沉淀从溶液中分离出；（3）污泥的处理和回收利用。常用的还原剂有硫酸铁、亚硫酸盐、二氧化硫、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁等。林东辉［18］在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上，用双反应池代替单反应池化学还原法处理含铬电镀污水，使用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr（OH）。沉淀废水，获得了处理含铬电镀废水的最佳工艺参数。沉淀物被填料吸附、过滤后统一处理，清水回用；使电镀含铬废水实现零排放。夏清［19］以长沙铬盐厂的含铬废水为试验水样，研究了用七水硫酸铁、亚硫酸氢钠、铁屑3种还原剂达标处理较低浓度含铬废水的适宜工艺条件和悬浮液絮凝体沉降底流的最佳回流率。还为工程设计提出了一些有益的建议，如采用悬浮物底流回流工艺、采用钛白粉厂副产的绿矾作还原剂等。

随着研究的深入，学者们采用复合的还原-絮凝剂处理含铬废水。汪洋［20］利用阴阳离子聚合物与Na2S和FeSO4结合共同处理含有Cr（Ⅵ）的废水，选择Na2S和FeSO4作为还原剂，明胶、PAM作为絮凝剂，使Cr（Ⅵ）去除率为98.6%。采用投加Fe2+与硫化物联合处理的方法，用阴阳离子聚合物作为絮凝剂进行处理，二者联用不仅能通过“架桥作用”降低废水中致浊物质的含量，还可依靠其螯合作用去除废水中溶解态的Cr（Ⅵ），从而减少后续处理单元此方法保证出水水质好操作简单处理周期短成本较低不会造成二次污染。

3.6电解还原法

电解法［21］处理Cr（VI）的原理是在直流电的作用下，阳极铁不断溶解产生Fe2+，Fe2+在酸性条件下将Cr（VI）还原成Cr（Ⅲ），阴极上Cr（VI）直接还原成Cr（Ⅲ），同时在电解过程中消耗大量的氢离子，水中余下的氢氧根离子使溶液从酸性过渡到碱性，并生成稳定的氢氧化物沉淀。电解法处理含Cr（VI）废水，占地少、操作简单、适应性强，因此在多许中小型电镀厂中得到了广泛的应用。但是极板的锈蚀、钝化及损耗问题比较严重，造成耗电多和处理效果不够稳定。王湖坤等［22］研究了铁屑-活性炭微电解方法处理含Cr（VI）废水，其处理效果显然比单独用铁屑还原或活性炭吸附处理效果好。相对于其他处理方法，具有工艺简单、以废治废、处理效果好等优势，具有广阔的应用前景。

4结束语

含铬废水的处理技术多种多样，在实际应用中，只有结合含铬废水的特点，综合全面地来选择最经济有效的处理方法才能取到理想效果。目前，含铬废水虽然已经进入了综合治理、回收利用以及控制总量的发展阶段。人们应该充分利用这类废弃物，根据其自身结构特性制备吸附剂来治理重金属废水，不但能够缩减经济成本，而且能够使资源合理；在环保方面能够实现“以废治废”的效果，这对含铬废水的处理都具有重要意义。

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Treatment of Cr（Ⅵ）Mordant Dyeing Waste Water

YU Dong，HUANG Yu-lin，CHE Jing-jing，LI Shu-qing
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing College，Jiaxing 314001，China）

Cr（Ⅵ）mordant dyeing is often used for the deep color in fur leather，and the waste water after Cr（Ⅵ）mordant dyeing would pollute the environment.The treatments about waste water contained Cr（Ⅵ）are introduced，and their advantages and disadvantages are also summarized in the paper.

fur leather，Cr（Ⅵ）mordant dyeing water；treatment

X 794

A

1671-1602（2016）09-0048-04

2015年浙江省大学生科技创新项目立项（2015R417012）

俞栋（1992-），男，在校本科生，轻化工程专业。