异常固化条件对EFB起停铅酸蓄电池正极板理化结构和电化学性能的影响研究

张兴，张祖波，王倩，张行祥，冯叶，夏诗忠（湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

试验研究

异常固化条件对EFB起停铅酸蓄电池正极板理化结构和电化学性能的影响研究

张兴*，张祖波，王倩，张行祥，冯叶，夏诗忠
（湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000）

正极板固化质量的优劣对富液起停铅酸蓄电池正极板理化参数和电化学性能有显著的影响。本论文通过设计单因子四水平实验，通过控制高温高湿阶段固化时间来创造并模拟正极板异常固化条件，制备出 4 种在不同异常固化条件下的 EFB 富液起停铅酸蓄电池正极板。通过粒径分布测试、X 射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、氮气吸附 BET 比表面积测试、煤油浸渍孔隙率测试以及 Tafel 曲线、交流阻抗谱（EIS）测试等测试手段对 4 种正极板的理化结构参数及电化学性能进行了详细研究。研究结果表明：在一定的时间范围内，极板在高温高湿阶段固化的停留时间越短，活性物质中游离 Pb 含量越高，极板的跌落强度越大，活性物质的孔径越大，但 BET 比表面积越小；随着固化时间的延长，活性物质进行深度再结晶程度增加，正极板在 1.2 V 充电电位下的电化学阻抗值有逐渐减小的趋势。

富液起停铅酸蓄电池；异常固化；正极板；游离 Pb；再结晶；电化学阻抗；单因子实验

TM 912.1

B

1006-0847（2016）04-151-06

0　前言

极板的固化质量对 EFB 富液起停铅酸蓄电池正极板的理化参数和电化学性能有显著的影响［1-5］。在生产过程中，经常会因为某些原因造成极板非正常固化，进而影响极板的结构和电化学性能［6-7］。因此，我们通过控制高温高湿阶段固化时间来创造极板异常固化条件，制备出 4 种在不同异常固化条件下的富液起停铅酸蓄电池正极板。在本文中，通过粒径分布测试、X 射线衍射 （XRD）、场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM）、 氮气吸附 BET 比表面积测试、煤油浸渍孔隙率测试以及 Tafel 曲线、交流阻抗谱 （EIS）等测试手段，并设计单因子四水平实验对 4 种正极板的理化结构参数及电化学性能进行了详细的研究与分析。

1　实验

1.1实验用品

实验用试剂和材料有：添加剂 A（外购）、红丹（外购）、添加剂 B（外购）、和膏用硫酸溶液（ρ=1.38 g/cm3）、聚酯短纤维（外购）、去离子水，Pb-Ca-Sn-Al 连续扩展拉网正极板栅。

实验用仪器有：场发射扫描电子显微镜（Helios nanolab 600i，美国 FEI 公司），工作电压为 20 kV，主要用来观察样品（样品在进行测试之前先进行喷金处理）的形貌；X 射线衍射仪（荷兰PANalytical 公司生产的 X'Pert Pro 型号），其辐射源为 Cu 靶，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围为 10°～80°；比表面积和孔隙度吸附仪（美国麦克仪器公司，ASAP 2020）；电化学工作站（CHI660D，上海辰华仪器有限公司）；索维玛固化室等。

1.2实验方案设计

选用拉网正极板栅，配方中含一定量的红丹、4BS 晶种和专用添加剂 Y 的正极活性物质，采用高温高湿（温度 75 ℃，湿度 98 %）固化工艺，通过控制在高温高湿阶段的固化停留时间制备 3 种异常固化条件的正极板和 1 种正常固化极板（其中干燥阶段温度和相对湿度均保持完全一致）。对上述 4种正极生板活性物质进行粒径分布测试、常规理化性能测试（极板跌落强度和游离 Pb 含量测试）、氮气吸附 BET 比表面积测试、FE-SEM、XRD 以及电化学性能测试对比分析。

1.3实验过程及结果分析

1.3.1正极活性物质粒径分布测试

从粒径分布（图1） 中可以看出，不经过高温高湿固化阶段而直接进入干燥阶段的正极板，其活性物质粒径明显出现两种分布形态：粒径在 0.5～1.0 μm 与 2.0～5.0 μm 的频率分布均在 30 % 以上；随着高温高湿阶段固化时间的延长，粒径分布区间在 0.5～1.0 μm 范围内的频率逐渐下降，而在 2.0～5.0 μm 粒径分布区间内的频率有逐渐增大的趋势。这可能是，随着高温高湿固化时间的延长，晶粒在经过重结晶作用后平均尺寸逐渐增大，活性物质的重结晶更加趋于彻底，结构更趋于稳定。

1.3.2正极板跌落强度及游离 Pb 含量分析

首先将生极板（带涂板纸）称重记为 m0，然后将生极板的涂膏面向下，从 1 m 的高处平着自由跌落在平整干燥的台面上，跌落 3 次后再称记为m1，按公式（1）计算生板跌落强度σss。

测量游离 Pb 含量的步骤：首先称取 1～2 g 试样于烧杯中，加入 10 g 蔗糖和 8 g 氢氧化钠，加水至 150 mL，充分搅拌并加热煮沸 10 min，充分洗涤金属铅，然后在原烧杯中加入（1+3）硝酸溶液5 mL，低温溶解，加水 100 mL，用（1+1）氨水调节至 pH 值介于 5～6，再加入 5 mL 无水乙酸钠溶液（无水乙酸钠的质量分数为 20 %）、3 mL 六次甲基四胺溶液（六次甲基四胺的质量分数为 20 %），和 3 滴二甲酚橙指示剂（二甲酚橙的质量分数为0.5 %），用 0.05 mol/L EDTA 标准溶液滴定至溶液为亮黄色。按公式（2）计算游离 Pb 含量。

式中：V—消耗 EDTA 标准溶液的体积，单位mL；T—EDTA 标准溶液对金属铅的滴定度，单位g/mL；m-试样的质量，单位 g。

由于和膏、涂板时形成的碱式硫酸铅处于亚稳态［8］，结构尚未完全稳定，因此在高温高湿固化过程中要进行再结晶过程。然而，为了达到较高的再结晶速率，必须使极板活性物质在较长的时间间隔内持续保持一定的含水量。如果处于高温高湿阶段的时间过短，则活性物质很难进行再结晶过程，并难以形成三碱式和四碱式硫酸铅等互相交联坚实的纤维状结构［8-12］。如果固化时间太短，活性物质中游离 Pb 未能被进一步充分氧化，极板就不能形成这种坚实的交联结构，同时板栅表面缺乏氧化铅腐蚀层［13］，就会大大削弱活性物质颗粒间及板栅与活性物质间的结合力，因此生极板在震动或跌落强度测试时就会显著地出现活性物质脱落现象。表1给出了不同固化条件下正极板的跌落强度及游离Pb 含量。如果不能将活性物质中ω（游离 Pb ） 控制在 2 % 以下，正极板化成时就会由于 Pb 被阳极氧化成 PbO2，体积发生巨变，在充放电循环尚未开始就可能出现活性物质脱落，导致电池寿命急剧降低。

1.3.3正极板活性物质 XRD 分析

通过 XRD 测试技术，测试固化后正极活性物质的 XRD 图谱，对正极生极板中成分进行定性分析及半定量分析。XRD 分析处理采用 X'Pert HighScore 软件。不同固化条件下的生板活性物质中 ω （α-PbO）、ω（3BS）、ω（4BS） 的变化情况如图2、3 和表2 所示。对照标准 PDF 检索卡片，对正极板中的活性物质物相进行定性分析，同时与各物质的特征峰的衍射角和相对强度进行对比，对活性物质中ω（α-PbO）、ω（3BS）、ω（4BS） 等物相分别进行物相检索并利用 RIR 值进行半定量分析。标准 PDF 中： α-PbO 的编号为 05-0561，特征峰 2θ=（28.6°、31.8°、48.6°）；3BS 的编号为29-0781，特征峰 2θ=（15.3°、27.3°、28.5°）。

从表2中可以看出，随着固化时间的延长，4BS含量逐渐升高， 3BS 含量却逐渐降低，但和膏时加入的红丹在经过固化后，其含量没有明显变化。

1.3.4正极板活性物质 BET 比表面积及孔径分布测试分析

采用煤油浸渍法测试活性物质孔隙率。将极板抽真空，使极板微孔中的气体全部抽净，然后置于具有一定体积并充满煤油的容器中（在某一温度下，可知此容器中煤油的质量）。由于极板处于真空条件，必定有一部分煤油进人微孔中，同时由于极板的加入，必然要有一部分煤油从容器中排出。由阿基米德原理可知，所排出煤油的体积就是活性物质和板栅体积之和。称量被排出的煤油量，又知该温度下煤油的密度，就能计算出被排出煤油的体积，也就是 V物，极板试样质量 m样除以 V物即为煤油密度ρ煤油（真空）。

实验时，先分别测准密度瓶质量 m瓶、装满瓶的煤油质量 m煤油和试样质量 m样，再测量装满煤油和样品的瓶，三者之和的质量为 m和，也就能得出排开煤油的质量 m排，关系式如下：

孔隙率用 n 表示，即 n=V孔/V表观，其中 V表观即为活性物质的几何体积，其大小为活性物质的孔体积 V孔与活性物质的真正体积 V物之和，即：

从表3 可以看出：对于不经过高温高湿固化阶段而直接进入干燥阶段的的正极板，活性物质的BET 比表面积较小，只有 0.083 3 m2/g，且平均孔径非常大，约为 114.8 nm，孔体积最大；随着固化时间的延长，活性物质的 BET 比表面积和活性物质的孔隙率有逐渐增大的趋势，这可能是由于随着高温高湿阶段固化时间的延长，活性物质进行再结晶程度越来越高，在 2.0～5.0 μm 粒径范围内结构趋于稳定，同时在 2.0～5.0 μm 粒径范围内分布频率提高；但是采用氮气吸附 BET 测试的孔径和孔体积（t-plot）则呈现无规则变化趋势，这可能是由于采用 BET 氮气吸附法测试对活性物质的孔类型的识别能力存在差异而造成测试统计学计算有一定的差异。

1.3.5正极板活性物质形貌分析（FE-SEM）

通过观察活性物质的 SEM 图形发现，对于未经过高温高湿阶段固化而直接进入干燥阶段的生极板，4BS 含量很低，活性物质大部分由 3BS、α-PbO 和红丹组成，而随着固化时间的延长，3BS 向 4BS 转化的程度越来越大。从图4 的 SEM 测试中可以发现：固化 4 h 的正极板的 4BS 含量虽然比未固化的正极板中 4BS 含量高一些，但是也比较少， 而且尺寸非常不均匀，长度约 4～12 μm；固化 12 h 的正极板活性物质中 4BS 含量明显提高，颗粒尺寸也明显增大至 10～16 μm。

1.3.6电化学性能测试

取上述 4 种极板，分成两组，一组保留活性物质，测试交流阻抗 EIS 谱，另一组则将正极活性物质全部去除，测试腐蚀后板栅的 Tafel 曲线。将两组待测试样严格按照 1.2 cm×1.5 cm 的尺寸进行裁剪，并用环氧树脂封住四周裸露部分，用砂纸打磨至光滑，用去离子水清洗干净，再以 1 mV/s 的扫描速度在 -1. 1～-1. 2 V（相对于参比电极）极化电位下对研究电极进行还原 30 min，去除电极表面可能存在的氧化膜，然后立即进行如下电化学测试。Tafel 和 EIS 测试都在三电解槽中进行，其中 Pt 电极作为辅助电极，汞/硫酸亚汞（Hg /Hg2SO4，饱和K2SO4溶液）电极作为参比电极，电解液选用密度为 1.28 g/cm3的硫酸溶液。Hg /Hg2SO4电极的标准电极电势为 0.621 V（vs SHE，25 ℃）。

1.3.6.1Tafel 测试

通常情况下认为，在充电时，在正极上至少应该存在 3 种反应：

（Ⅰ）PbSO4被氧化为 PbO2（主反应）；

（Ⅱ）正极板栅的自身溶解 Pb-2e→Pb2+；

（Ⅲ）氧气在正极板栅上的析出反应，即4OH--4e→2H2O+O2。

当过充电时，（Ⅰ）、（Ⅱ） 两个副反应就成为主导反应，造成正极板栅腐蚀严重。由 Tafel 原理可知，腐蚀电流密度、自腐蚀电位与腐蚀速率密切相关。通常在腐蚀电位无明显差异的情况下，直接比较腐蚀电流密度，腐蚀电流密度越小且自腐蚀电位越正，那么腐蚀效率就越低，板栅受到硫酸深层次的腐蚀可能性就会越小，则板栅的稳定性能越好，腐蚀层形成得越致密，板栅的耐腐蚀性能就越好。

在 Tafel 测试中设置扫描速度为 5 mV/s ，扫描电位范围为 -0.6～1. 5 V （相对于 Hg /Hg2SO4参比电极），得出图5 测试数据。从中可以分析出：① 未固化板栅的腐蚀电流密度最大且自腐蚀电位最负，说明形成的腐蚀层可能最稀疏。稀疏的腐蚀层难以阻挡硫酸对板栅的深层腐蚀，因此耐腐蚀性能最差。② 固化 4 h 的板栅的腐蚀电流密度次之，但腐蚀电位较正。③ 固化 12 h 与正常固化的板栅的 Tafel 测试结果无明显差异。这可能是由于经过12 h 固化，板栅与活性物质界面形成的腐蚀层厚度基本趋于稳定，但是由于活性物质重结晶程度不同导致极板电化学性能有差异，在 Tafel 曲线测试中表现不够明显，因此需要采用 EIS 测试进行进一步比较。

1.3.6.2EIS 测试

EIS 测试的初始电压平台设置为 1. 2 V （相对于 Hg /Hg2SO4参比电极），振幅 5 mV/s，静止时间 2 s，测试结果见图6。从图6 中可以看出，正常固化的正极板在 1.2 V 极化条件下的电化学阻抗最小，即在 1.2 V 充电电压下，电化学反应最容易，而最难进行反应的是未固化的正极板。上述原因可能是：由于极板未经固化，直接进行干燥，板栅与活性物质界面很难形成致密的腐蚀层［2，14］，而且在相对湿度很低的条件下，活性物质很难进行深度再结晶，造成板栅与活性物质之间出现弱机械分离而产生高阻抗，充电时，电流难以有效传递到活性物质上，因此活性物质充电电化学反应难以进行；而正常固化的正极板由于板栅与活性物质之间形成了致密的腐蚀层且活性物质形成的胶体结构稳定，二者连为一体结合完美，因此活性物质充电电化学反应阻抗小，电化学反应容易进行。

2　结论

采用 Tafel 曲线测试板栅耐腐蚀速率时，正极板经高温高湿阶段固化 12 h 后的板栅耐腐蚀情况与正常固化的正极板栅相比，其腐蚀电位和腐蚀电流不存在显著性差异，故板栅耐腐蚀性能无法用 Tafel测试技术进行评价比较，需要进一步借助交流阻抗EIS 测试技术间接评价正极板固化后板栅形成腐蚀层与活性物质的结合能力。

相比于不经过高温高湿阶段固化而直接进入干燥阶段正极板，在高温高湿条件下固化 12 h 后的板栅耐腐蚀性能会出现明显差异。这是由于在高温高湿阶段固化初期，板栅表面的腐蚀可能占主要因素，当经过一定的固化时间后，板栅与活性物质之间形成的腐蚀层可能趋于稳定，固化后期，活性物质的再结晶作用可能占主要。随着高温高湿阶段固化时间的延长，活性物质 BET 比表面积和孔隙率有逐渐增大的趋势，其在 1.2 V 充电电位下发生阳极氧化反应的电化学阻抗也有逐渐减小的趋势。

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Research on the influences of abnormal curing conditions on the physico-chemical structures and electrochemical properties of positive plates for EFB start-stop lead-acid batteries

ZHANG Xing*， ZHANG Zubo， WANG Qian， ZHANG Xingxiang， FENG Ye， XIA Shizhong
（Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co.， Ltd.， Xiangyang Hubei 441000， China）

The curing quality had a significant impact on electrochemical properties and physicochemical parameters of positive plates for enhanced flooded lead-acid batteries. Four kinds of positive plates for enhanced flooded lead-acid batteries were prepared under the abnormal curing conditions by designing single factor and four levels experiment， in which the curing time in high temperature and high humidity stage was controlled. The physico-chemical structure parameters and electrochemical performances of four positive plates were also studied by the particle size distribution test， X-ray diffraction （XRD）， field emission scanning electron microscope （FE-SEM）， nitrogen adsorption BET surface area test， kerosene impregnated porosity test and Tafel polarization curves， AC impedance spectroscopy （EIS） and other testing methods. The research results showed that the shorter the positiveplates stayed at the high temperature and high humidity curing stage， the higher the content of free Pb in the active materials， the higher the fall strength of plates， and the larger the aperture but the smaller the BET specific surface area of active materials. As the extension of curing time， the degree of recrystallization of active materials was increased， and the electrochemical impedances of positive plates charged at 1.2 V had a tendency to decrease gradually.

flooded start-stop lead-acid battery； abnormal curing； positive plate； free lead；recrystallization； electrochemical impedance； single factor experiment

2015-08-04

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