大气颗粒物中水溶性离子环境影响、来源及其监测技术

尹洧

[摘 要] 大气颗粒物中水溶性离子影响空气环境质量，影响人体健康，产生气候效应。本文对大气颗粒物中水溶性离子组成、来源及不同条件下对环境影响进行综述。同时，总结大气颗粒物中水溶性离子离线与在线监测方法及其在大气环境监测工作中应用。

[关键词] 大气颗粒物；空气环境质量；水溶性离子；来源；离子色谱法；在线监测

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：2095-5200（2016）01-024-04

大气颗粒物包括总悬浮颗粒物（TSP）、可吸入颗粒物（PM10）和细颗粒物（PM2.5），其中以PM2.5气溶胶复合污染作用最为突出，这也使其成为影响我国空气环境质量的主要影响因素。颗粒物粒径越细小，在空气中停留时间越长，被吸入机会越大，颗粒物粒径越细小，比表面积越大，在人体内活动性越强，对肺纤维化作用越强[1]。大气颗粒物中富集各种污染物，其中水溶性离子在遇到降水时可影响或改变降水化学组成[2]。在我国大部分地区，水溶性离子是大气颗粒物（尤其是PM2.5）最主要成分，这些水溶性离子主要为无机和有机盐类物质。了解颗粒物中水溶性离子理化特征、不同条件下浓度及区域分布对于深入认识颗粒物健康影响及气候效应有重要意义，研究其主要来源也可为制定有效污染控制措施提供科学依据[3]。

1 大气颗粒物中水溶性离子产生与环境影响

颗粒物污染已不单纯是不同粒径颗粒对人体健康影响，这些颗粒物中所吸附污染物更成为关注焦点。齐文启等[4]认为，TSP中水溶性成分易溶于雨水，会随着降水在陆地环境中迁移而进入生物体，从而对生态环境及人体健康产生影响。胡敏等[5]于2003年5月至11月采集北京23场降水样品，测定其pH值为6.18，电导率为52.23μS/cm，SO42-和NO3-为含量最高阴离子，NH4+和Ca2+为含量最高阳离子，甲酸（HCOOH）、乙酸（CH3COOH）和草酸（HOOCCOOH）是主要水溶性有机酸，占阴离子浓度2%。通过连续在线颗粒物离子分析成分测定仪（SJAC）观测到降水前后颗粒物离子浓度有着显著

差别。

气溶胶复合污染作用往往超过传统大气污染，使得以PM2.5为代表颗粒物污染成为影响我国空气质量改善重要难题[6]。水溶性离子是大气颗粒物重要组成成分，与大气降水酸度密切相关[7]，其中水溶性物种具有亲水性，能促进云凝结核（CCN）形成，从而又对气候和能见度产生重大影响[8]。研究表明，雾生成过程对大气颗粒物物理化学特征有重要影响，这个过程会会导致大气颗粒物及其中水溶性成分浓度增加[9]。城市大气颗粒物与大雾天气有着密切关系，在北京雾霾天气下，大气PM2.5中水溶性离子浓度是非雾霾天气下10倍以上，说明在雾霾天气下，可能对二次颗粒物形成有着重要影响。雾期间大气颗粒物浓度远大于非雾期间，是由于雾期间大气颗粒物主要是由吸湿性成分所组成，大气中大量水蒸气凝结到这些细颗粒表面会起到降低大气相对湿度效果。雾中大气颗粒物，特别是那些吸湿性颗粒物浓度大幅度增加会导致大气中水分不足，雾滴无法达到湿沉降临界直径，从而引起大气颗粒物浓度进一步升高。数量巨大大气细颗粒物抑制湿沉降发生，这就可能使得大雾时严重大气污染状况要持续相当长一段时间[10]。魏玉香等[11]研究南京市大气PM2.5中水溶性组分在霾天气下污染特征，从2007年6月至2008年5月，采用离子色谱（IC）法和在线方法测定PM2.5中水溶性离子组成，结果表明，霾天气下PM2.5中总水溶性离子浓度为54.28μg/m3，为非霾天气1.6倍，其中主要成分为SO42-、NO3-、NH4+，灰霾期间PM2.5与其相关性较高，其主要存在形式为NH4Cl、NH4NO3、（NH4）2SO4和NH4HSO4；对比不同季节天气下硫转化率（SOR）和氮转化率（NOR），发现霾天气下SO2和NOx转化率要高于正常天气，这表明SO2和NOx在霾天气下更容易转化为二次粒子。天津地区在2003年2月出现连续72h大雾天气，其PM10浓度值远高于历年同期监测值，72h PM10平均值为0.206mg/m3，最高浓度小时平均值达0.496 mg/m3，均超出国家环境空气二级标准；2003年10月出现连续近60h大雾天气，其PM10小时峰值高达0.696 mg/m3 [12]。

孙韧等[13]测定天津市南开区大气颗粒物中水溶性无机阴离子、阳离子成分，结果表明，PM10和PM2.5中离子平均浓度分别为71.2μg/m3和54.8μg/m3，

分别占PM10和PM2.5质量浓度33.7%和39.6%。NH4+、SO42-、NO3-等二次离子含量较大，且夏季含量均为最高。颗粒物总体呈酸性，在PM10中Σ阳离子/Σ阴离子均值为0.92，在PM2.5中为0.75。于阳春 [14]研究表明，济南市全年PM10中总水溶性离子质量浓度均值为92.83μg/m3，占PM10质量浓度37%，其主要离子为SO42-、NO3-、NH4+。四季灰霾天气各种水溶性离子质量浓度均要高于非灰霾天气，尤其是二次离子SO42-、NO3-、NH4+；此时SO42-、NH4+、K+、Ca2+质量浓度呈单峰分布，Cl-、NO3-呈双峰分布。其中SO42-、NH4+和K+主要分布在细粒子之中，Ca2+主要分布在粗粒子之中。Cl-和NO3-在粗细粒子中均有明显峰值。水溶性离子浓度变化主要受风速大小及气流来源方向影响。于阳春等[15]又研究济南秋季大气颗粒物中水溶性离子粒径分布，结果表明，主要离子为SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+，其浓度之和占总水溶性离子92%，SO42-、NO3-、NH4+、K2+和Cl-浓度随时间变化较为显著；SO42-和NH4+主要集中在细粒子中，其浓度呈单模态分布，随着颗粒物中含量升高，其峰值从0.32～0.56μm粒径段移动到1.0～1.8μm粒径段；NO3-浓度呈双峰分布，细粒子中NO3-浓度升高峰值从0.56～1.0μm粒径段移动到1.0～1.8μm粒径段；粗粒子中峰值出现在3.2～5.6μm粒径段；NH4+可以完全中和细粒子中SO42-和NO3-，主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在。崔蓉等[16]采用“酸提”法测定其中Ca、Mg、Al、As、Zn、Pb、Cu、V、Mn、Co、Fe、Se、Mo、Ni、Cr、Cd浓度，采用“水提”法测定其中Zn、Pb、Cu、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Cd浓度。结果表明，PM10与PM2.5中水溶性离子仍以二次气溶胶粒子为主，SO42-、NO3-和NH4+是主要水溶性离子， K+主要来源于生物质燃烧。由PM10与PM2.5中水溶性离子浓度比值（0.54～0.75）可以看出，8种水溶性离子相对多地富集在PM2.5中。沈振兴等[17]研究2005年西安采暖期和非采暖期大气颗粒物中水溶性组分化学特征，结果表明，采暖期西安PM2.5和TSP中11中水溶性离子平均浓度分别为53.2μg/m3和110.3μg/m3，非采暖期分别为51.3μg/m3

和89.3μg/m3，其中主要成分均为SO42-、NO3-和NH4+，其浓度之和在采暖期分别占PM2.5和TSP总离子浓度78%和76%，非采暖期则分别占88%和76%；在PM2.5和TSP中，NH4+、NO3-和SO42-三者之间都有很好相关性，它们在颗粒物中主要结合形式为（NH4）2SO4、NH4HSO4和NH4NO3；SOR和NOR在非采暖期明显大于采暖期，揭示SO42-和NO3-形成机制为气相氧化，主要受温度控制；阴阳离子平衡和pH值测定结果表明，该地区大气PM2.5稍偏酸性，TSP为碱性，无论粗细粒子，采暖期比非采暖期更偏酸性。对比10年前数据显示，西安大气污染控制大大降低采暖期气溶胶中二次组分污染程度，其主要污染排放源已逐渐由燃煤型转向机动车排放。沈建东等[18]

利用在线监测分析系统（AIM-URC9000D）考察杭州地区春节期间PM2.5中无机水溶性离子浓度变化，结果表明，SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中无机水溶性离子主要成分，分别占全部水溶性组分33.3%、28.4%和19.4%， NO3-与SO42-质量比为0.85，表明机动车尾气排放导致大气污染正逐步加重。相关性分析表明，NH4+与NO3-、SO42-相关系数分别为0.92、0.81，K+、Cl-、Mg2+三者之间相关系数均在0.9以上。烟花爆竹燃放期间，PM2.5浓度急剧上升，SO42-、Cl-、K+、Mg2+浓度分别达到燃放前6、18、53、76倍。春节期间PM2.5中水溶性离子浓度排序为SO42->NO3->NH4+> K+>Cl-> NO2->Na+>F->Mg2+>PO43-。

2 颗粒物中水溶性离子监测技术

对于颗粒物中水溶性离子监测一般都采用离子色谱法，当进样量为25μL时，Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+检出限为0.0020～0.0104μg/L[19]。对于离子提取方法各异，殷华[20] 通过在不同提取条件和提取时间处理后空白滤膜浸出液中阳离子测定，从中筛选出超声波处理10min，成为一种简单、实用及回收率高提取方法。薛立杰等[21]测定采用梯度淋洗PM2.5中F-、Cl-、SO42-和NO3-方法，以Ion PacASI8阴离子分离柱，KOH自动淋洗装置设定梯度淋洗程序，流速为1.0mL/min，电导检测器检测，线性关系良好，其相关系数大于0.9995，检出限分别为F-，Cl-0.005mg/L、SO42-0.010mg/L、NO3-0.003mg/L，RSD小于5%（除F-小于10%外）。该方法可以消除水负峰对低浓度保留F-干扰，使样品基底中有机酸及其它水溶性阴离子与待测无机阴离子得以有效地分离。2003年戴安公司率先退出商品化氢氧根型（LiOH、NaOH、KOH ）阴离子淋洗液发生器和MSA阳离子淋洗液在线发生器[22]；又于2005年推出碳酸盐/碳酸氢盐（K2CO3和KHCO3/K2CO3）阳离子淋洗液在线发生器；“只用水”IC法使在线淋洗液发生技术发展到一个新高度。S.Karthikeyan等[23]利用IC法，结合超声波提取，测定PM2.5中水溶性离子，认为主要离6浓度顺序为SO42-> NH4+> NO3-> Na+>K+> Cl-，其中SO42-、NH4+和 NO3-组分分别占50%、16.5%和9.0%，阳离子中Na+、K+和Mg2+占24%。

以往对于大气中水溶性盐浓度研究多是通过离线方式获取，使用去离子水浸提采样膜上水溶性成分，再进一步通过其它方法去定量[24-25]。但滤膜采样需要人工手动操作，采样频率较低，同时在滤膜采样过程中难以避免NH4+和 NO3-挥发，会导致测量结果偏低[26]。大气中气态NH3在滤膜上与酸性颗粒物发生反应后生成NH4+，又会造成测量结果与实际值之间存在正偏差[27]。为克服滤膜采样局限性，高时间分辨率在线观测仪器就应运而生[28-29]，其中高分辨飞行时间气溶胶质谱（HR-TOF-AMS）在研究大气污染演化过程中显示出广泛应用前景[30]。

中科院大气物理所王跃思课题组根据大气细粒子在气流带动下凝结增长和惯性撞击原理，于2002年自主研发大气细颗粒物快速捕集系统（RCFP），它将细颗粒物迅速收集到水溶液中，通过蠕动泵将水溶液送到与之耦合离子色谱进行定量分析，建立RCFP-IC集成系统。该系统已经成功应用于北京秋冬季重污染过程追踪及大气氧化率研究。大气颗粒物进入系统前，通过串联扩散管分别除去酸性和碱性气体，IC选用Dionex公司生产ICS-90离子色谱仪，阴离子分析柱选用IonPac ASI4，4×250mm，淋洗液为3.5mmol/L

Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3，阳离子分析柱选用IonPac CS12A， 4×250mm，淋洗液为20mmol/L甲基磺酸。利用这套系统捕捉到5次较为明显污染过程，4种水溶性离子NO3-、SO42-、NH4+和Cl-浓度变化趋于一致，并呈现“慢积累、快清除”锯齿型污染物浓度时间序列变化特征，NO3-和NH4+在典型污染事件中峰值浓度是清洁时期浓度10倍以上，而SO42-和Cl-污染峰值浓度仅为清洁时期浓度2～4倍，停暖后4种离子浓度较采暖期下降15%～60%[31-35]。罗志刚[36]在旋转式气体收集装置基础上，自行设计大气气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置（GAC），其中包括空气导入系统、气体收集装置-旋转式湿式扩散管、气溶胶快速收集系统、流量控制系统、化学成分分析系统5大部分。该装置利用气体和气溶胶扩散系数差异，采用旋转式湿式扩散管分离大气中气态污染物和气溶胶，同时吸收气态污染物，吸收效率可达98.4%以上，再利用蒸汽喷射方法快速收集气溶胶，气溶胶中NO3和-SO42-收集效率分别为96.2%和91.5%，IC在线分析其中化学组成，当采样流量为16.7L/min时，F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-最低检出限分别为0.152、0.243、0.358、0.443、0.328μg/m3。

袁超等[37]通过两套PM2.5中水溶性离子在线监测仪与蜂巢式固气分离器膜采样系统作对比，评估在线监测仪器对主要水溶性组分SO42-、NH4+和 NO3-测定结果。美国URG生产AIM URG-9000B对NH4+和 NO3-监测结果较好，但对SO42-测定结果明显偏高，究其原因为AIM平板溶蚀器系统无法完全去除大气中高浓度SO2，因而对SO42-测定有干扰。采用两个溶蚀器串联，并用5mmol/L H2O2+5mmol/L NaOH混合溶液作吸收液，从而避免高浓度SO2（260μg/m3）

干扰；由荷兰能源研究所等共同研制MARGA，ADI2080对SO42-和NH4+监测结果较好，但NO3-监测结果偏高。

3 结语

我国环境问题日益突出，各种污染物相互耦合叠加，大气污染呈现区域性、复合性及长期性特点，需要更强有力立体监测技术系统，用于颗粒物区域输送通量监测、气态污染物区域排放通量监测及区域污染物垂直柱浓度监测，做到区域、立体、实时监测[38]。有关颗粒物中水溶性物质及彼此之间、与颗粒物之间作用机理还有待深入研究。气象、环保、分析、仪器、计算机、网络等多个部门应联合攻关，做好源解析，从根本上消除或减弱大气污染物对环境和人体健康影响。

参 考 文 献

[1] 贺小春. 粉尘生物特征研究[D]. 绵阳：西南科技大学，2003.

[2] 张宁，洪竹，李利平. IC法分析大气颗粒物水溶性离子国内外研究进展[J]. 中国环境监测，2007，243（5）：14-21.

[3] 高晓梅. 我国典型地区大气PM2.5水溶性离子李化特征及来源解析[D]. 济南：山东大学，2012.

[4] 齐文启，陈光，孙宗光，等. 大气颗粒物监测分析及今后研究课题[J]. 中国环境监测，2003，19（1）：50-62.

[5] 胡敏，张静，吴志军. 北京降水化学组成特征及其对大气颗粒物去处作用[J]. 中国科学，2005，35（2）：169-176.

[6] 吴国平，胡伟，滕恩江，等. 我国四城市空气中PM2.5和PM10污染水平[J]. 中国环境科学，1999，19（2）：133-137.

[7] 李彩霞，李彩亭，曾光明，等. 长沙市夏季PM10和PM2.5中水溶性离子污染特征[J]. 中国环境科学，2007，27（5）：599-603.

[8] 余学春，贺克斌，马永亮，等. 北京市PM2.5中水溶性有机物污染特征[J]. 中国环境科学，2004，24（1）：53-57.

[9] 时宗波，贺克斌，陈雁菊，等. 雾过程对北京市大气颗粒物特征影响[J]. 环境科学，2008，29（3）：551-556.

[10] SUN Y， ZHANG G， TANG A， et al. Chemical characteristics of PM2.5 and PM10 in haze-fog episodes in Beijing[J]. Environ Sci Technol， 2006，40：3148-3155.

[11] 魏玉香，杨卫芬，银燕，等. 霾天气南京市大气PM2.5中水溶性离子污染特征[J]. 环境科学与技术，2009，32（11）：66-72.

[12] 孙韧，刘伟，张赞，等. 城市典型气象条件与大气颗粒物污染之间关系[J]. 中国环境监测，2005，21（2）：80-83.

[13] 孙韧，张文具，边玮瓅，等. 天津市PM10和PM2.5中水溶性离子化学特征及来源分析[J]. 中国环境监测，2014，30（2）：145-150.

[14] 于阳春. 济南市大气颗粒物中水溶性无机离子粒径分布研究[D].济南：山东大学，2011.

[15] 于阳春，董灿，王新峰，等. 济南市秋季大气颗粒物中水溶性离子粒径分布研究[J].中国环境科学，2011，31（4）：561-567.

[16] 崔蓉，郭新彪，邓芙蓉，等. 大气颗粒物PM10和PM2.5中水溶性离子及元素分析[J]. 环境与健康杂志，2008，25（4）：291-294.

[17] 沈振兴，霍宗权，韩月梅，等. 采暖期和非采暖期西安大气颗粒物中水溶性组分化学特征[J]. 高原气象，2009，28（1）：151-158.

[18] 沈建东，焦荔，何曦，等. 杭州城区春节PM2.5中水溶性离子在线观测[J]. 中国环境监测，2014，30（2）：151-157.

[19] 环境保护部. 环境空气 颗粒物（TSP、PM10、PM2.5、沙尘气溶胶、自然降尘和沙尘暴降尘）中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）测定离子色谱法（征求意见稿）[Z].北京.

[20] 殷华. 离子色谱法测定大气颗粒物中水溶性阳离子提取方法研究[J]. 甘肃科技，2012，28（7）：35-36，52.

[21] 薛立杰，苏领彦，赵平平. 梯度淋洗离子色谱法测定大气颗粒物PM2.5中四种水溶性阴离子[J]. 中国卫生检验杂志，2011，21（9）：2174-2176.

[22] 牟世芬，刘勇建. 离子色谱新概念-不用化学试剂，只用水[J]. 分析科学学报，2005，21（4）：449-453.

[23] S. KARTHIKEYAN， R. BALASUBRAMANNIAN. Determination of water-soluble inorganic and organic species in atmospheric fine particulate matter[J]. Microchemical，2006，81：49-55.

[24] WANG Y， ZHUANG G， TANG A， et al. The ion chemistry and the source of PM2.5 aerosol in Beijing[J]. Atmospheric Environment， 2001，35（29）： 3771-3784.

[25] HE K B， YANG F M， MA Y L， et al. The characteristics of PM2.5 in Beijing， China[J]. Atmospheric Environment， 2001， 35（29）： 4959-4970.

[26] 孙庆瑞，王美容，田红梅，等. 环状扩散管-分级采样器建立和细粒子酸性测定[J]. 中国环境监测，2004，20（5）：14-20.

[27] 杨复沫，段凤魁，贺克斌. PM2.5 化学物种采样与分析方法[J]. 环境科学，2013，34（8）：2943-2949.

[28] WEBER R J， ORSINI Y， DAUN Y， et al. A particle-into-liquid collector for rapid measurement of aerosol bulk chemical composition[J]. Aerosol Science and Technology， 2001，35（3）：718-727.

[29] TAKEGAWA N， MIYAZAKI Y， KONDO Y， et al. Characterization of an aerodyne aerosol mass spectrometer （AMS） ： Intercomparison with other aerosol instruments[J]. Aerosol Science and Technology， 2005，39（8）： 760-770.

[30] 刘全，孙扬，胡波，等. 北京冬季PM2.5 中有机气溶胶高分辨率气溶胶质谱观测[J]. 科学通报，2012，57（5）：819-826

[31] 程萌田，潘月鹏，王辉，等.大气PM2.5中水溶性离子在线观测技术研究[J]. 环境科学，2013，34（8）：2943-2949.

[32] WEN T X， WANG S Y， CHANG S Y， et al. On-line measurement of water-soluble ions ambient particles[J]. Advances in Atmosphere Science， 2006， 23（4）：586-592.

[33] 金鑫，程萌田，温天雪，等. 北京冬季一次重污染过程PM2.5中水溶性无机盐变化特征[J]. 环境化学，2012，31（6）：783-790.

[34] 张凯，王跃思，温天雪，等. 北京大气重污染过程PM2.5中水溶性盐研究[J]. 中国环境科学，2006，26（4）：385-389.

[35] 温天雪，王跃思，张凯，等. 采暖期北京大气PM2.5中硫酸盐与硫氧化率观测研究[J]. 中国科学院研究生院学报，2007，24（5）：584-589.

[36] 罗志刚. 大气气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置研制及应用[D].北京：北京大学，2006.

[37] 袁超，王韬，高晓梅，等. 大气PM2.5在线监测仪对SO42-、NO3-和NH4+测定评价[J]. 环境化学，2012，31（11）：1808-1815.

[38] 刘文清，刘建国，谢品华，等. 区域大气复合污染立体监测技术系统与应用[J]. 大气与环境光学学报，2009，4（4）：243-255.