基于生鲜肉品和果蔬保鲜的生物可降解薄膜的研究进展

张玉琴,齐小晶,梁 敏,王 羽,宋树鑫,刘林林,云雪艳,成培芳,董同力嘎

(内蒙古农业大学食品科学与工程学院,内蒙古呼和浩特 010018)

基于生鲜肉品和果蔬保鲜的生物可降解薄膜的研究进展

张玉琴,齐小晶,梁 敏,王 羽,宋树鑫,刘林林,云雪艳,成培芳,董同力嘎*

(内蒙古农业大学食品科学与工程学院,内蒙古呼和浩特 010018)

生鲜肉品和果蔬具有新鲜和营养价值高的双重特色,同时生物可降解材料的包装保鲜具有突出的保鲜效果和环保意义,应用可降解材料包装保鲜生鲜肉品和果蔬具有优越的经济效益和生态效益。因此,本文针对生鲜肉品和果蔬的品质变化特点,列举了生物可降解薄膜保鲜技术在生鲜肉品和果蔬保鲜中的诸多应用与进展,为生鲜肉品和果蔬的保鲜包装和产业发展提供参考依据。

生物可降解薄膜,生鲜肉品和果蔬,保鲜技术

生鲜食品指可供人类食用的生鲜农产品,具有代表性的是“生鲜三品”即:果蔬、水产品和肉类。生鲜食品因新鲜美味且最具营养价值已成为人们生活中的必需品,占据食品消费总量的极大份额[1]。由于生鲜食品在消费的过程中受内外因素的影响,使其在运输、贮藏和消费的过程中质量下降极快,腐烂损失严重,因此需要进行保鲜和加工。

生物可降解材料是在一定自然环境条件下,被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解成低分子化合物的材料如CO2和H2O,被认为是理想的食品包装材料。目前使用较多的有聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等,是难得的环保包装材料。PLLA是一种脂肪族可降解性高分子材料,可以从食品加工过程中的残留物中获得,其强度高、生物相容性好、熔点高抗皱性能突出,随老化时间延长阻隔性能提高,耐油溶性好适合取代商品聚合物[2-3]。目前PLLA是应用最为广泛的生物可降解材料,已用于生物医学领域,也作为短保质期食品的包装袋、包装盒、冰淇淋杯和泡罩等[4]。PPC因原料来源广泛、价格低廉,且阻隔性良好,无毒无害,被认为是最有潜力应用在食品包装中的可降解材料之一[5]。PVA是一种多功能聚合物,耐化学腐蚀,物理性能和气体阻隔性能优异并且是水溶性聚合物中产量最大的聚合物,已被用于食品包装[6]。PCL具有良好的延展性,熔点为60 ℃左右,由于生鲜食品的生产、加工、运输和销售多为冷链,所以其更适用于生鲜食品的保鲜包装[7]。

选择合适的生物可降解材料,发挥其优越性能用于生鲜食品的包装保鲜,既能满足消费者安全营养健康的消费需求,同时又能迎合现代绿色环保的理念。本文结合本课题组的近期研究成果,以生鲜肉品和果蔬为主要研究对象,根据其品质特征和腐败变质机理,就多种生物可降解包装材料在其保鲜中的应用进行了论述比较,展望其潜在的价值并为保鲜技术的研究与应用提供参考。

1 生鲜肉品和果蔬的保鲜包装机理

生鲜食品保鲜是根据生鲜食品自身的品质及其腐败变质的机理,在运输、贮藏和销售的过程中采用物理、化学或生物方法处理,抑制或延缓食品的变质,使其保持较好的鲜度和营养品质[8]。目前人们在物理、化学和生物方法的基础上进行延伸拓展,形成很多新的保鲜技术,且依据的原理大多类似,都致力于调控影响生鲜食品品质的关键因素。控制生鲜食品生理生化变化进程,延缓品质劣变;次之控制微生物,主要抑制腐败菌。

导致果蔬腐败变质的原因包括微生物、植物生理和化学方面的败坏,而呼吸作用是采后果蔬主要进行的生理活动,延缓控制呼吸作用及抑制霉菌的生长成为生鲜果蔬保鲜贮藏的关键点。同时果蔬本身所含的各种化学成分与水和氧气等物质接触时,会产生一系列的化学反应,如氧化还原、合成或分解、溶解等使得果蔬的营养物质减少及感官品质下降。这就要求包装膜不宜太厚、有适量的气体透过性且阻湿性低,保证呼吸的同时能够降低呼吸强度以及包装内不结露,对膜材料进行定向拉伸、沉积SiOx、发泡技术等方式获得理想的包装材料。而对于肉品来说,导致腐败变质的原因有很多如微生物生长繁殖、温度、光照、氧化反应、水分的散失或增加及肉品自身酶的作用,其中微生物的生长成为腐败的主要原因,其次氧气也是导致肉品变质的关键因素,直接影响肉的色泽、肉中脂肪的氧化及微生物的生长情况。这就要求使用的包装膜有较好的气体阻隔性和较好的阻湿性保证肉品水分的不散失,且选择的包装膜能够耐低温,阻光,拉伸强度良好。通常将材料进行共混改性、溶液浇铸法、层压法或多模头共同流延挤压制备并结合沉积SiOx或涂覆、喷淋、化学键位连接抑菌物质,制备符合保鲜需求的包装材料。

2 生鲜肉品和果蔬保鲜包装现状

目前,生鲜食品的包装大多使用非可降解材料,主要有尼龙(PA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)薄膜等。这些材料虽价格较低,也有一定的优点实现保鲜作用,但性能上各有缺点如PA6具有很高的阻气、阻湿性,对鲜肉具有保鲜作用,而在果蔬保鲜中应用很少;PE的阻湿性强,但气体透过量大;EVOH的阻隔性随温度的变化而变化巨大[9-11]。

为了延长生鲜果蔬的货架期,使用传统保鲜膜进行包裹,以及硅窗调气薄膜、微孔果蔬保鲜膜、防雾薄膜、抗菌包装和可食性膜等被广泛应用。如使用PA/PE等复合膜、不同微孔数和微孔直径的PE薄膜以及打孔后的PP和LDPE、硅橡胶膜以及防雾保鲜膜对莴笋、香蕉等生鲜果蔬进行真空或气调包装保鲜,均取得了不同程度的保鲜效果[9,12-14]。将包装材料与抑菌剂结合制备活性包装,如在膜表面涂覆抑菌剂、天然提取物、抗真菌剂、纳米抗菌母粒或二氧化氯(ClO2)等气体抑菌剂,在对果蔬进行贮藏保鲜的过程中,均起到了保鲜抑菌的效果,有的还能够实现抑制果蔬后熟、延缓衰老和提高硬度的多重作用[15-17]。生鲜果蔬在运输的过程中,由于挤压和振动会造成损失,在包装运输途中使用泡沫、纸板或网套等来起到缓冲的作用[18]。对于冷鲜肉则根据其腐败机理通常采用保鲜膜简单包裹、托盘包装、真空或气调包装、活性包装等保鲜措施,使用的材料大多是塑料、纸、复合材料类,玻璃瓶,金属罐等。EHA/PE、PE/EVOH/PE和PE/PA/EVOH/PA复合膜真空包装冷鲜肉货架期可延长至22 d以上[19-20]。抑菌剂涂覆LDPE等包装膜上,用于冷鲜牛肉的保鲜贮藏中,延长贮藏期的同时起到显著抑菌作用[21]。LDPE/PA/LDPE气调保鲜鲈鱼,内部气体组分为60% CO2/30% N2/10% O2时,在(4±0.5) ℃的条件下,货架期可延长至17 d[22]。采用紫外线-超声波-气调保鲜处理(50% CO2+25% O2+25% N2)冷鲜肉保质期达到22 d[23]。研究表明对新鲜的水产品进行超高压处理抑制肉中蛋白质的水解及脂肪的氧化同时能够延长货架期[24]。

现有的食品包装材料和技术虽然在一定程度上能满足包装需求及延长食品的货架期,但大多材料合成的原材料来源不广泛,且成膜或形成包装材料时依靠化学合成等技术不可避免添加成膜剂、增塑剂等添加物,在与食品直接接触时迁移至食物表面造成安全隐患。同时从材料的性能来说,目前使用的非可降解材料存在一定的缺点不能满足包装需求,如阻隔性能、力学性能、耐低或高温性能等与可降解材料相比存在一定的劣势。而从环保及后期处理角度审视,随着全球人口的增长食物的需求量迅速的增加,随之而来大批包装材料被使用,由于不可降解,目前的焚烧、掩埋等措施都会造成严重的环境污染,大量的掩埋还会破坏生态环境平衡。使用生物可降解的材料来取代非生物降解材料已成为发展的趋势和亟待解决的问题。

3 生物可降解包装材料在生鲜肉品和果蔬中的应用

3.1 生鲜肉品的保鲜包装

选择合适的包装材料和包装技术可以在很大程度上延长冷鲜肉的保质期,而根据肉品腐败机理来说包装材料的阻隔性能较好有利于货架期的延长。目前基于生物可降解材料在生鲜肉品中的包装形式主要有自发性气调包装、气调包装、真空包装以及抑菌包装形式。

3.1.1 真空包装 真空包装是使用较早且比较普及的一种包装方式,要求材料有较好的气体阻隔性能,同时由于肉品本身是一个含水量比较大的食品,这就需要在进行贴体包装时包装材料的耐湿性能突出,但使用真空包装技术可能不能满足保持肉色的需求。将PLLA/SiOx薄膜与PVA进行复合时PLLA的阻隔性进一步提高,氧气阻隔性提高221倍,水蒸汽阻隔性提高5倍。SiOx层有效提高了PLLA的阻隔性同时有效地提高PLLA与PVA的层合性能。将其应用在冷鲜肉的保鲜中在27 d时肉品腐败,在贮藏过程中各项指标均优于非降解材料PA/PE复合膜,完全可将其取代[25]。利用层合的方法制备复合膜PPC/PVA/PPC,选择其中阻隔性能及力学性能最优的PPC/PVA20/PPC高阻隔性复合膜用于冷鲜肉的包装中,冷鲜肉的货架期可延长至19 d,而仅用PPC包装或裸露放置的冷鲜肉均在11 d左右腐败变质[26]。使用能够释放乳酸的聚酰胺薄膜真空包装生鲜肉品,菌落总数显著降低[27]。目前,真空包装技术已成为一项较为成熟的包装技术,工艺简单、工作效率高,且能较好的保持肉品的色、香、味。氧气的排除能很好的抑制微生物的生长,同时也避免了食物在受热情况下膨胀破裂的现象,而制备的生物可降解材料阻隔性突出,应用在肉品的真空包装中能够取得显著的保鲜效果。

图2 自发气调包装原理图Fig.2 The principle of equilibrium modified atmosphere packaging

3.1.2 气调包装 气调包装是利用高阻隔性薄膜对食品进行充气包装,充气的比例由食品本身的保鲜条件来决定,一般来说利用CO2、O2和N2的混合气体来充气。N2是一种无味、不溶于水及无抑菌功能的惰性气体,用于取代氧气和防止包装袋塌陷,但是会对厌氧和耐氧的乳酸菌创建一个缺氧的环境。O2的填充用于抑制厌氧微生物的生长,同时也会促进需氧微生物的生长,它的存在也会引起一系列的氧化反应,但高浓度氧通常可以使肉发色并且保持一种明亮的红色。CO2易溶于水和血脂且溶解度随温度的降低而升高,CO2的溶解会引起包装袋的塌陷,但它具有抑菌效果[28]。对切碎的牛肉采用PET/EVOH/LDPE复合膜进行气调包装,在±4 ℃下贮藏气体比例为50% O2+30% CO2+20% N2时,其颜色、氧化稳定性及微生物总数均在范围内,货架期延长至40 d[29]。利用完全可降解的PPC和PVA制备高阻氧PPC/PVA/PPC复合膜,对冷鲜肉进行充气包装(50%O2、25%CO2、25%N2),由PPC/PVA/PPC膜和PA/PE膜包装的冷鲜肉货架期均可达到23 d[30]。气调包装是比真空包装更为复杂的食品保鲜包装技术,同时与真空包装相比更利于食品的防腐保鲜及更能满足消费者追求天然风味和营养价值的需求,它已在国外市场得到了广泛应用。与环保的生物可降解材料结合使用,实现了从内到外的绿色安全,不断完善气调包装技术以及与可降解材料的结合技术,具有长远的经济效益和现实意义。

3.1.3 自发性气调包装 自发气调包装如图1、图2所示,它区别于被动气调包装的一点是对新鲜食品进行封闭包装时无需充气过程,通过薄膜的气体透过性和选择透过性实现包装内部气体平衡,达到高二氧化碳(CO2)和低氧气(O2)浓度而抑菌和护色。包装内的O2体积分数降低后,空气中的O2会透过膜进入到包装内,同时包装内积累的CO2也会透过保鲜膜向外界扩散,经过一定的时间,包装内的O2和CO2体积分数将达到平衡,维持在低O2和含有一定CO2的水平。这样的包装方式目前多应用于果蔬的贮藏中,在冷鲜肉的保鲜中几乎没有发现。本课题组通过沉积SiOx的方式改性PLLA膜,制备的PLLA/SiOx薄膜的阻隔性和气体选择透过性比纯PLLA薄膜有显著的提高,适合冷鲜肉包装时内部气氛与外界进行交换,并达到内部气氛的理想化条件,冷鲜肉表面的微生物可以利用包装内的O2进行呼吸从而随着时间的延长,包装内部O2含量降低、CO2含量上升而氮气保持稳定,当内部气体消耗较多时膜内外的压力差导致外界空气少量渗透进入包装内。随着贮藏时间的不断延长,包装内和包装外部气氛达到动态平衡,这时包装内的O2含量较低CO2含量较高,既能达到抑制好氧菌的目的又能实现抑制厌氧菌的生长。在高二氧化碳浓度下起到抑菌,低氧气浓度下实现护色,延长冷鲜肉货架期使其达到50 d以上。自发气调包装是肉品保鲜中的一种新型包装方式,目前未广泛应用在肉品包装中,因其保鲜机理在延长食品货架期的过程中取得了极其显著的成效。同时由于其技术还未成熟完善,制备高效、经济的可降解膜应用在肉的自发性气调包装中,为下一步科技创新研究提供了广阔的平台。

图1 包装内O2和CO2体积分数的变化趋势Fig.1 The trends of O2 and CO2 volume fraction in packaging

3.1.4 抑菌包装 原料肉表面的初始菌落总数和防腐保鲜处理方式是影响冷鲜肉保质期的两个重要因素。对于冷鲜肉进行包装处理将有效地控制微生物的繁殖和抵御二次污染,在包装材料中复合抗菌剂时冷鲜肉的货架期进一步得到延长[31]。将生物可降解材料与天然抑菌剂结合使用,通过溶液浇铸法制备复合膜PLLA/PVA/PCL-乳酸链球菌素(Nisin)用于冷鲜肉的包装,由PLLA/PVA/PCL-Nisin复合膜包装的冷鲜肉的货架期可达到21～23 d,而PE保鲜膜包装的冷鲜肉货架期仅为11 d[32]。PLA/Nisin复合膜的制备,既保持了Nisin控制食源性致病菌的生物活性同时能有效灵活的用于生鲜肉品的包装,将生物可降解材料与天然抑菌剂结合起来,在食品的保鲜领域具有极大的潜能[33]。将肉桂醛涂在PLA薄膜上对大肠杆菌和蜡样芽孢杆菌抑菌作用明显[34]。PPC/PVA/PPC及PPC/PVA/PPC-海藻糖(TH)复合膜,实验组中TH的添加量为0、0.06、0.1和0.2 g时,复合膜的透氧量达到了高阻氧性包装材料的标准,相同处理条件下包装冷鲜肉,PPC/PVA/PPC-TH复合膜的货架期达到了32 d左右,同时TH对冷鲜肉起到了保鲜和护色的作用[35-36]。带有负电性的蒙脱土通过正负电性吸引混入带正电性的壳聚糖中,并均匀地涂覆在具有负电性的可降解材料聚己内酯(PCL)薄膜表面,真空包装的方式应用在冷鲜肉的贮藏中,将货架期延长至23 d[37]。通过静电纺丝技术制备的PLA/茶多酚或壳聚糖复合纳米纤维抑菌膜,以及通过单螺杆共混挤出的PVA/茶多酚薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有显著的抗菌作用,是用于肉类保鲜良好的活性包装[38-39]。抑菌包装的使用,不同程度的延长了肉品的货架期,由于采用的抑菌剂及处理方式不同,结合不同的可降解材料取得了不同的保鲜效果。在抑菌包装技术发展的过程中,它很好的实现了天然无毒的抑菌物质与环保可降解材料的结合,通过喷淋、涂覆、键位结合等方式以缓释或直接接触的形式起到抑菌效果,得到了消费者的认可。

3.2 生鲜果蔬的保鲜包装

生鲜果蔬已经跳出了传统的保鲜贮藏方式,随着人们对生鲜果蔬机理的研究,出现了许多新型有效的贮藏保鲜方式。生物可降解包装材料的应用,使生鲜食品从外到内实现了绿色环保。

3.2.1 自发性气调包装 由于果蔬采后仍在进行旺盛的呼吸作用,所以气调包装是目前使用较多的生鲜果蔬的保鲜方式,不需要注入气体调节比例,主要是将食品密封在具有特定透气性能的塑料薄膜制成的袋或帐中,利用食品自身的呼吸作用和塑料薄膜的透气性能,在一定温度条件下,自行调节密封环境中的氧气和二氧化碳含量,使之符合气调储藏的要求,从而延长食品储藏期的储藏方式[40],原理如图1、图2所示。

PCL价格较为昂贵且成膜后气体通透性较高,作为包装材料使用时制备的PCL薄膜的厚度要薄才能满足生鲜食品的保鲜包装要求,所以通过沉积SiOx的方式提高PCL薄膜的阻隔性,调节PCL的气体选择透过性是有利于降低薄膜的成本的同时更适合于生鲜食品的保鲜包装。本课题组将制备的PCL/SiOx复合膜用于包装樱桃番茄,货架期延长至30 d且贮藏期间果实的品质良好。用PLA薄膜以不同方式包装金针菇、杨桃,都显著的延长了贮藏期且品质良好[41-42]。选择不同纵向拉伸倍数的PLLA薄膜常温下气调包装樱桃番茄,第8 d时仍可食用、品质良好,保鲜效果良好[43]。由于果蔬自身的生理机能,自发性气调成为较适合的包装方式,依靠膜的选择透过性实现包装内低氧高二氧化碳的气氛环境,抑制呼吸作用从而减少有机物的消耗,实现营养物质的积累。这样的包装保鲜效果的实现,依赖于薄膜的选择透过性,生物可降解材料与非降解材料相比物理化学性能突出,更易取得理想效果。生物可降解材料聚乳酸因其来源广泛,价格便宜,在生鲜果蔬的贮藏中已开始普及技术也开始趋于成熟,为智能自发性气调包装技术发展提供了一定的基础。

3.2.2 抑菌包装 将抑菌剂与材料结合制备活性包装,也是新型有效的果蔬保鲜方式,它避免了直接喷涂的传统方式减少消费者抑菌剂的摄入量,安全可靠。采用静电纺丝法,制备的甲壳素纳米晶须/聚乳酸(CNW/PLA)纳米纤维膜,明显的延缓草莓的失重、抑制可滴定酸质量分数及维生素C质量分数的下降,具有显著的抗菌保鲜效果[44]。同样处理制备孔径小、孔隙率高的PLA纳米纤维膜和TiO2/PLA复合纳米纤维膜,对草莓进行包装处理,能够在一定程度上降低草莓的重量损失和腐烂指数、延缓草莓中可滴定酸含量和抗坏血酸(VC)含量的下降,有助于延长草莓的贮藏期限[45]。溶液浇铸法制备抗菌、可降解的丝瓜络/PVA/EVA复合膜以气调方式应用在油菜的保鲜中效果显著[46]。壳聚糖因其抗菌、防腐及良好生物相容性等被广泛应用在活性包装中,通过共混的方法制备壳聚糖/淀粉/PVA复合膜、PVA/壳聚糖共混膜透气性良好,可广泛的应用在果蔬的保鲜中[47]。将茉莉酸甲酯涂覆在 PLA 膜上处理猕猴桃果实,茉莉酸甲酯含量为2.24、11.2、22.4 μL/L时,10 ℃条件下贮藏3周品质保持较好[48]。对果蔬进行抑菌包装,其特点是较好的保持了营养物质的含量,但与自发气调包装相比货架期延长不明显。在后期的研究中,如何实现抑菌物质的功效使果蔬保持高营养价值又能发挥可降解材料性能优势实现相对长时间的贮藏成为解决的关键点。

3.2.3 防震包装 在果蔬运输的过程中,为了避免机械损伤,通常会采用海绵、泡沫等材料进行防震。使用生物可降解材料制备缓冲材料不仅可以达到同样的减震作用,同时这些泡沫在后期的处理中可被微生物分解,减轻环境的承载力。采用双螺杆挤出连续挤出发泡法,在发泡过程中,低D-丙交酯含量聚乳酸的结晶性能通过二氧化碳的溶解进一步得到增强,最终导致发泡材料泡孔结构跟细密更均匀,获得更高体积膨胀率的发泡材料[49]。本课题组将聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和NaCO3粉末混匀后,在双螺杆挤出机连续挤出发泡,制备的PBAT泡沫,泡孔分布均匀应用在梨的运输过程中,减震效果突出。NaHCO3在发泡材料中无残留;30 mm厚的缓冲材料缓冲效果最佳。淀粉与PCL共混物通过模型烘焙发泡而制得的共混物泡沫,PCL的加入增大了泡沫的拉伸强度和断裂伸长率同时提高淀粉基泡沫的降解率[50]。通过添加增溶剂改善粘土片分布状态,制备PLA/粘土纳米复合的发泡材料,泡孔结构细密,PLA生物质复合材料发泡后,得到可完全生物降解的复合泡沫材料,拓宽了聚乳酸的应用[51]。

防震包装有别于气调及抑菌包装,它的包装效果在长途运输中得到体现,目前果蔬面临着大批量南北方交叉运输的事实,效果突出的防震包装减少了运输过程中的损失。而制备使用可降解的防震材料以减轻环境污染成为一个绿色生态可持续发展的热点,生物降解材料经过合适的加工处理方式,可以逐步取代市面上使用的非降解泡沫板材。

4 结语

随着生鲜食品产业的迅速发展和环境白色污染的加剧,寻求高效、环保的保鲜包装材料成为主要的问题。研究并不断创新应用生物可降解材料保鲜生鲜食品,既可以有效地降低产后损失率,提高生鲜食品的质量和档次,又可以减轻不可降解材料对环境造成的压力。而且从目前的研究成果看,生物可降解材料就有适当的透气性和透湿性,与普通塑料相比有较高的CO2/O2选择透过性,同时在保鲜效果方面表现出比目前使用的保鲜膜更好的效果。基于生物可降解材料高效环保的特点,加大其在食品保鲜领域的研发力度,使其完全替代,乃至超越不可降解材料对食品的保鲜效果,具有极强的现实意义。

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Research progress of biodegradable films based on preservation of fresh meat and garden stuff

ZHANG Yu-qin,QI Xiao-jing,LIANG Min,WANG Yu,SONG Shu-xin,LIU Lin-lin,YUN Xue-yan,CHENG Pei-fang,DONG Tungalag*

(College of Food Science and Engineering,Inner Mongolia Agricultural University,Hohhot 010018,China)

The dual characteristics of fresh meat and garden stuff are fresh and high nutritional value,while biodegradable materials for packaging has a prominent effect of environmental protection,application biodegradable materials preservation of fresh meat and garden stuff has the superior economic benefit and ecological benefit. The quality attributes and quality change mechanisms of fresh meat and garden stuff were briefly presented. The research was to list the research and application of biodegradable material preservation of fresh meat and garden stuff,and gave an impetus to the development of fresh food industry.

biodegradable material;fresh meat and garden stuff;preservation technology

2016-07-20

张玉琴(1991-)，女，硕士，研究方向：食品包装与贮运，E-mail：15247739401@163.com。

*通讯作者:董同力嘎(1972-),男，教授，研究方向：食品包装与贮运，E-mail：dongtlg@163.com。

国家自然科学基金(21564012)；自治区科技创新引导奖励资金项目(209-202111)。

TS206

A

1002-0306(2016)24-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.24.000