锡酸锌阻燃剂制备工艺优化研究

2016-02-16段富良王梅黄潇郭应辉李祥彦云南锡业股份有限公司化工材料分公司云南661000

当代化工研究 2016年8期

关键词：阻燃剂摩尔反应时间

O 段富良王梅黄潇郭应辉李祥彦（云南锡业股份有限公司化工材料分公司云南 661000）

锡酸锌阻燃剂制备工艺优化研究

O 段富良王梅黄潇郭应辉李祥彦
（云南锡业股份有限公司化工材料分公司云南 661000）

锡酸锌主要用作阻燃剂及烟雾抑制剂，无毒且热稳定性好。本文用自产锡酸钠溶液为原料研究制备锡酸锌，以锌锡摩尔比、C锡、C锌、反应时间进行四因素三水平正交试验制备锡酸锌。

锡酸锌；阻燃剂；烟雾抑制剂

1.前言

随着科学的发展，越来越多的合成聚合物代替了传统的建筑材料，使火灾情况发生了很大变化。由于PVC本身的优良性能，其使用量在逐年上升，应用领域越来越广，由于PVC燃烧时发烟量大，并且其软制品或半硬制品在生产过程中加入大量增塑剂和其它加工助剂，使其燃烧性能增强，从而达不到阻燃要求。因此，半硬质和软质PVC制品的阻燃消烟研究更具有理论和现实意义，也就成为当今阻燃研究的热点，并且已经做了大量研究。

因PVC本身含有氯，利用锑-卤协同作用，在PVC制品中直接加入锑阻燃剂(如Sb2O3)，即可达到较好的阻燃效果，但Sb2O3对PVC抑烟的作用很小。由于锑阻燃剂的潜在毒性，2006年6月1日(欧盟Rosh指令)后在工程塑料中的应用受到严格限制，使得新型无机阻燃剂体系替代锑阻燃剂的研究势在必行。以Al(OH)3和Mg(OH)2为代表的无机氢氧化物阻燃剂价格便宜，优点众多，但阻燃效率较低，为达到较好的阻燃效果，所需的填充量较大，这会给材料的力学性能及加工性能带来不利的影响。以锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)为代表的锡酸盐阻燃剂具有阻燃效率高，热稳定性好、无毒、抑烟等优点，且对呼吸系统及皮肤无刺激，符合当今绿色阻燃剂的要求，作为新型无机阻燃体系正受到越来越多的关注和研究。

锡酸锌是一种具有尖晶石结构的宽带隙n型三元化合物半导体，因其具有较高的电子迁移率和良好的传导率，可用于透明电极、可燃性气敏检测、湿敏器件、锂离子电池催化剂和染料敏化太阳电池等方面，在科学研究方面已引起广泛的关注。与传统二氧化钛相比，锡酸锌电子迁移率与量子效率高，光生电子与空穴复合几率低，作为光催化剂，其应用前景广阔。

2.制备锡酸锌的相关方法

传统方式为，国际锡研究所运用锌盐以及锡酸钠处于水溶液中使之进行反应，并就pH值展开合理调节，获得所需羟基锡酸锌，而后，在一定温度之下灼烧羟基锡酸锌，最终获得所需锡酸锌。

在1993年时，日本三菱公司相关研究工作者将四氯化锡当作原料，使之跟锌盐进行反应，而后获得2至5μm锡酸锌。

2001年时候，云锡研发制备羟基锡酸锌粉体的方法成功，在反应锅中进行氢氧化钠以及硝酸钠、水分以及精锡制备得结晶锡酸钠，锡酸钠溶解在水溶液中跟锌盐进行反应，干燥后得羟基锡酸锌，再进行煅烧获得锡酸锌，所生成的两种产物粒径处于0．4μm至6μm范围之内。

以SnCI4·5H2O，Zn(NO3)2·6H2O和NaOH为原料，采用低温固相反应法合成锡酸锡，经100℃恒温干燥10小时，研磨后在600℃煅烧2小时得尖晶石型复合氧化物Zn2Sn04晶体。

以上几种制备方法均使用含氯根的物质为原料，致使锡酸锌产品存在氯根含量高，洗涤次数过多影响产品直收率。因此，本文研究自产锡酸钠溶液和硫酸锌为原料制备锡酸锌，进而从根本上避免氯离子对产品的影响，并且从用自产锡酸钠溶液而非经浓缩结晶干燥后的锡酸钠产品为原料，可以降低生产成本。

3.试验研究及结果

(1)试验原理

以硫酸锌和自产锡酸钠溶液为原料，锡酸锌用水溶解，混合后进行共沉淀合成反应制取羟基锡酸锌粗品，经洗涤、过滤得湿羟基锡酸锌，湿羟基锡酸锌经不同的温度烘烤制备得锡酸锌、羟基锡酸锌产品。

以锌锡摩尔比、C锡（mol/L）、C锌（mol/L）、反应时间（t）为本试验的试验因素，分别记作A、B、C和D，进行四因素三水平正交试验，因素水平表见表3-3。

表3-3 四因素三水平表(2)主要试验仪器及试剂

表3-1 主要试验仪器

表3-2 主要试验试剂

(3)试验结果及讨论

根据表正交试验设计配制溶液，在搅拌速度一致的条件下在室温进行滴加反应（向锡酸钠溶液中滴加硫酸锌溶液），滴加结束后继续搅拌60min，取出静置, 等待沉清。

沉清后抽去上清液，重新加入60℃时溶解水量的2倍的去离子水，在60℃温度条件下搅拌洗涤60min，取出静置，反复洗涤三次沉清。

沉清后，抽去上清液后抽滤，得锡酸锌粗品，然后进行干燥（以T=400℃，常压干燥,时间约3h）、研磨、称重、取样化验分析，分析结果见表4-1。

表4-1 试验结果表

根据化验分析的结果，进行直收率计算，结果见表4-2。

试验号 1 2 3 4 锡直收率(%)锌直收率(%) 1 1 1 1 1 99.15 94.91 2 1 2 2 2 99.2 96.43 3 1 3 3 3 99.6 97.98 4 2 1 2 3 98.1 96.54 5 2 2 3 1 94.27 88.24 6 2 3 1 2 97.25 90.98 7 3 1 3 2 97.81 93.51 8 3 2 1 3 91.79 86.38 9 3 3 2 1 95.48 95.33 rSnrZnrSnrZnrSnrZnrSnrZnK1 305 289.3 296.7 285 289.8 272.3 290.5 278.5 K2 289.6 275.8 287 271.1 294.5 288.3 296 280.9 K3 285.1 275.2 296 284.3 295.4 279.7 293.2 280.9

表4-2 正交试验方案及试验结果

通过表5-4可以得出：

①对于r锡的因素由主→次为：锌锡摩尔比、C锡（mol/L）、C锌（mol/L）、反应时间。

②对于r锌的因素由主→次为：C锌（mol/L）、锌锡摩尔比、C锡（mol/L）、反应时间。

③锌锡摩尔比为1．02：1、C锡=1．1mol/L、C锌=1．5mol/L、反应时间为2．0h时，锡的直收率较好。

④锌锡摩尔比为1．02：1、C锡=1．1mol/L、C锌=1．4mol/L、反应时间为2．0h时，锌的直收率较好。

经过综合考虑，确定优组合为：锌锡摩尔比1．02：1、C锡=1．1mol/L、C锌=1．4mol/L、反应时间为2．0h。

取优组合A1B1C2D2与锡、锌的直收率最高的组合A1B3C3D3进行试验，验证A1B1C2D2是否为最优组合。通过原料直收率以及产品质量指标来进行判定。试验结果见表4-3。

由表4-3中数据对比可知，组合A1B3C3D3的锡、锌的直收率都比组合A1B1C2D2的锡、锌的直收率高，因此，组合A1B3C3D3为最优组合，即：锌锡摩尔比1．02：1、C锡=1．3mol/L、C锌=1．5mol/L、反应时间为2．5h。

4.结论

以硫酸锌和自产锡酸钠溶液为原料制备锡酸锌产品，可避免氯根对辛酸锌产品使用的影响，洗涤次数降低使得锡、锌直收率提高，并且采用自产锡酸钠溶液为原料，进而降低生产成本。最佳控制反应条件为锌锡摩尔比1．02：1、C锡=1．3mol/L、C锌=1．5mol/L、反应时间为2．5h。

[1]屈红强,武伟红,张翠翠等,系列羟基锡酸盐对半硬质PVC的阻燃消烟作用[J].聚氯乙烯2007(05).

[2]顾鹤林.羟基锡酸锌粉体的制造方法[P].CN:1304880A,2001-07-25.

Study on Optimization of preparation technology of flame retardant —zinc stannate

Duan Fuliang, Wang Mei, Huang Xiao, Guo Yinghui, Li Xiangyan
(Yunnan tin co., LTD. Chemical materials branch company, Yunnan, 661000)

Zinc stannate is mainly used as fl ame retardant and smoke inhibitor ,with good performance for both non-toxic and good thermal stability. We researched that using produced sodium stannate solution for zinc stannate production. The experiment was designed according to four factors and three levels orthogonal table, with the molar ratio of zinc and tin, C tin , C zinc and reaction time as the factors.

Zinc stannate；fl ame retardan；smoke inhibitor