Co(II)掺杂的TiO2在烯烃的环氧化反应中的催化应用

O 王安琪 陈淑芬（兰州石化职业技术学院 甘肃 730060）

Co(II)掺杂的TiO2在烯烃的环氧化反应中的催化应用

O 王安琪 陈淑芬
（兰州石化职业技术学院 甘肃 730060）

我们以钛酸丁酯和可溶性盐Co(NO3)26H2O为原料，采用共沉淀法于室温条件下制备了金属离子Co(II)掺杂的二氧化钛纳米催化剂，并选用苯乙烯的液相环氧化反应作为探针反应，以此来评价该催化剂Co(II)-TiO2的性能。

二氧化钛；环氧化反应；苯乙烯环氧

引言

烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术。环氧化反应是指在烯烃分子内C=C两端的碳原子上引入一个氧原子而生成一个三元环的氧化反应，主要有两种方法：⑴间接环氧化：先将烯烃制成卤代醇，然后再强碱(如氢氧化钠)脱环化。⑵直接环氧化：①烯类空气氧化法：低级烯烃在催化剂作用下可使用空气氧化；②烯类过氧化物氧化法：将烯类和一定量的有机过氧化物在酸催化剂(如强酸性离子交换树脂)和无水惰性的有机溶剂中进行低温反应(0℃室温)。

由于环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下可生成环氧均聚物、共聚物，故是化工领域内用途非常广泛的一类有机物，可作为有机合成中间体和化工原料使用。

苯乙烯环氧由于其分子中活泼环氧基的存在，可通过选择性开环或官能团转化而生产出许多具有高附加值的化工产品，如用于合成食品添加剂、增香剂、驱虫剂、环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂、盐酸左旋咪唑、昆虫信息素和其它高分子聚合物的中间体等。

纳米催化剂具有高的比表面积和比表面能，因而在其表面具有优良的吸附浓集效应和吸附定向效应，对化学反应具有高催化活性和选择性，在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。

二氧化钛纳米粒子是目前应用最广泛的纳米材料之一，由于其本身具有热稳定性高、化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价格便宜等优点以及优异的催化性能、光学性能、光电转化性能，因而在化工、环保、建筑、能源等领域展现出巨大的应用价值。

经过文献调研，我们发现TiO2纳米粒子本身在催化领域的主要用途是作为光催化剂降解工业废气和废水中的污染物，而在有机反应中的非光催化研究则鲜有报道。在本文中，我们制备了金属离子掺杂的TiO2纳米粒子，并首次将这种M-TiO2作为非光催化剂应用于有机化合物的液相环氧化反应中。

1.实验部分：

(1)仪器与试剂：

美国Varian公司CP-3380型气相色谱仪。

Ti(OBu)4，Co(NO3)26H2O，苯乙烯，过氧化叔丁醇(TBHP)。

(2)实验方法

称取一定量的Co(NO3)26H2O并将其溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液A，然后将一定量的Ti(OBu)4溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液B；将溶液A与溶液B混合，在室温条件下磁力搅拌均匀。用浓氨水调节上述混合物的pH值为9使其沉淀，保持磁力搅拌8小时，抽滤，用去离子水洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥过夜，研磨后可得Co(II)掺杂的TiO2纳米催化剂。

向圆底烧瓶中依次加入催化剂Co(II)-TiO2，苯乙烯，氧化剂TBHP和溶剂，将反应瓶浸入油浴中，在磁力搅拌下回流4小时。反应结束后，冷却至室温，离心分离出催化剂，取反应混合液用气相色谱进行定性和定量分析。

2.结果与讨论

(1)Co(II)掺杂量的影响

表1 Co(II)掺杂量的影响

为了考察金属离子Co(II)的掺杂量对探针反应的影响，我们制备了不同掺杂量的催化剂Co(II)-TiO2并将其应用于苯乙烯的液相环氧化反应中，结果如表1所示。

催化实验结果表明，当使用Co(II)-TiO2(10%)掺杂量的催化剂时，苯乙烯的转化率为80．9%，但目标产物苯乙烯环氧的选择性只有19．8%；若用Co(II)-TiO2(15%)催化该反应，则苯乙烯的转化率提高到94．9%，而苯乙烯环氧的选择性急剧升高至84．7%；如果继续增加金属离子Co(II)的掺杂量，使用Co(II)-TiO2(20%)为催化剂时，苯乙烯的转化率和目标产物的选择性又会分别降低至85．2%和70．1%。

(2)溶剂影响

表2 溶剂效应

在以最佳催化剂Co(II)-TiO2(15%)催化的苯乙烯环氧化反应体系中，溶剂效应不可忽视，我们选取了五种在氧化反应中常用的有机溶剂来进行实验，结果如表2所示。

在优化后的实验条件下，乙腈是最佳的反应溶剂，不仅是由于在乙腈中Co(II)-TiO2(15%)催化剂可以使底物苯乙烯达到最大的转化率，而且可使该催化体系得到目标产物苯乙烯环氧的最佳选择性：即催化剂Co(II)-TiO2(15%)在乙腈溶剂中可使苯乙烯的转化率达到94．9%，苯乙烯环氧的选择性达到84．7%。

(3)焙烧温度影响

焙烧温度(℃)苯乙烯转化率(%)苯乙烯环氧选择性(%)苯乙烯环氧产率(%) 1 300 93.6 40.4 37.8

表3 焙烧温度的影响

为了考察焙烧温度对金属离子Co(II)掺杂的TiO2纳米催化剂活性的影响，我们将最佳催化剂Co(II)-TiO2(15%)分别在300～600℃下于马弗炉中焙烧2小时后应用于苯乙烯的环氧化反应，结果总结在表3中。实验结果表明，焙烧后催化剂的反应活性明显低于直接通过共沉淀法制备的初始催化剂，并且焙烧温度越高，催化剂的活性越差，原料苯乙烯的转化率从90%以上逐渐降低至46．9%。

导致这种现象产生的原因可能是由于在焙烧过程中，掺杂在催化剂中的Co(II)逐渐被氧化为Co3O4，金属离子Co(II)的氧化减少了该催化剂中的活性中心数量，从而降低了催化剂原有的催化活性。该现象也进一步验证了我们之前的推测，即掺杂在TiO2基体中的Co(II)金属离子是促进苯乙烯环氧化反应发生的主要活性中心所在，金属离子本身在氧化反应中起着不可替代的作用。

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Catalytic application of Co (II) - doped Co - doped TiO2in the epoxidation of olefins catalyzed by (II) - doped TiO2 in the epoxidation of olefins

Wang Anqi, Chen ShuFen
（Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu, 730060）

we use butyl titanate and salt soluble Co (NO3)26H2O as raw materials, used in room temperature was prepared by co precipitation of metal ions Co (II) doped titanium dioxide nano catalyst, and the liquid phase epoxidation of styrene as a probe reaction to evaluate the catalyst Co (II) the performance of -TiO2.

titanium dioxide；epoxidation；styrene and epoxy resin

T

A

王安琪（1985～），女，兰州石化职业技术学院，研究方向：从事教学科研工作。