网状聚季铵盐对黏土膨胀性和粒径的影响

张 洁 李丽丽 汤 颖 陈 刚 唐德尧 赵景瑞

1.西安石油大学化学化工学院, 陕西 西安 710065；2.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司, 陕西 延安 717400

网状聚季铵盐对黏土膨胀性和粒径的影响

张 洁1李丽丽1汤 颖1陈 刚1唐德尧2赵景瑞2

1.西安石油大学化学化工学院, 陕西 西安 710065；2.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司, 陕西 延安 717400

网状聚季铵盐；水化膨胀；粒度；页岩抵制剂

0 前言

泥页岩的主要成分是黏土矿物,其中颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物——蒙脱石,结构中层与层之间的作用力为较弱的范德华力,与水基油田工作液相互作用易吸水膨胀。泥页岩水化膨胀和分散引起的井壁失稳一直是钻井工程中的技术难题[1-2]。另外,近年来严峻的能源形势,使页岩气资源在全世界受到了广泛重视,但在页岩气开采过程中仍面临页岩气藏渗透率超低、储层保护和防止泥页岩层变形等主要问题,因此,开发抑制性能好、对储层伤害小、对环境污染小的页岩抑制剂对页岩气的开采至关重要[3-4]。聚胺抑制剂是由低分子聚合物和其他化学剂聚合形成,具有阳离子特征、分子量较低及对环境污染程度低等优点[5-7],在泥页岩中能够通过分子链中铵基特有的离子交换和化学吸附作用使其很好地镶嵌在黏土层间,并使黏土层紧密结合在一起,封堵其他离子或水分子进入,有效地防止黏土的水化分散和膨胀,同时有效地保持地层和钻井液的稳定性,但它的高阳离子度使其对钻井液中其他组分产生絮凝作用,降低了体系的稳定性,也限制了聚阳离子型抑制剂的配伍能力[8]。本文探究了以二甲胺和环氧氯丙烷为主剂,加入交联剂合成的聚季铵盐,同时与不加交联剂合成的线性聚季铵盐抑制剂作对比,评价其对黏土水化膨胀的作用性能,为进一步研究新型胺类页岩抑制剂提供实验依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

仪器：NP-01型常温常压膨胀率测定仪、BGRL-5滚子加热炉、80-1离心沉淀机、GJSS.B 12 K变频高速搅拌机、SD-6型多联中压滤失仪、ZNN-D6S六速旋转黏度计、LS 13320激光衍射粒度分析仪。

1.2 聚季铵盐的合成

在反应釜中加入摩尔比为1∶1的二甲胺和环氧氯丙烷,以哌嗪为交联剂,水作为溶剂,反应4 h,制备网状聚季铵盐黏土水化膨胀抑制剂,试剂加入顺序依次为二甲胺、蒸馏水、环氧氯丙烷和交联剂。网状聚季铵盐反应原理见图1,聚季铵盐的命名见表1。

图1 网状聚季铵盐合成原理

表1 聚季铵盐的命名

交联剂加量/(%)合成温度/℃命名0120DEP-1(线型)100120DEP-2(网状)10090DEP-3(网状)100150DEP-4(网状)10025DEP-5(网状)050120DEP-6(网状)200120DEP-7(网状)400120DEP-8(网状)500120DEP-9(网状)

1.3 膨润土线性膨胀率

参照SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》,评价页岩抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响,膨润土线性膨胀率的计算公式如下[9]:

(1)

1.4 防膨实验

参照SY/T5971-1994《注水用黏土稳定剂性能评价方法》,采用离心法测定合成产物的防膨率,通过测定膨润土在黏土稳定剂溶液中和水中的体积膨胀增量来评价防膨率。具体实验方法:将黏土稳定剂配成溶液,称取0.5g膨润土,装入10mL离心管中,加入10mL不同浓度的黏土稳定剂溶液,充分摇匀,在室温(25 ℃)下静置2h,装入离心机内,在转速1 500r/min下离心分离15min,记录膨润土膨胀后的体积V1。分别用10mL水和煤油取代黏土稳定剂溶液,测定膨润土在水和煤油中的膨胀体积V2和V0,按式(2)计算防膨率[10]:

(2)

1.5 泥球实验

室温下将钠膨润土与自来水按质量比2∶1的比例混合均匀后团成3个约10g/个的泥球,分别放入等体积不同种类的抑制剂水溶液或自来水中浸泡12h以上,观察并记录泥球的外观变化[11-13]。

1.6 激光粒度测定

2 结果与讨论

网状聚季铵盐合成温度、交联剂用量以及浓度对抑制效果均有不同程度影响[6]。实验以膨润土线型膨胀率为评价指标,筛选网状聚季铵盐的最佳合成条件及最佳浓度,并对最佳条件下合成的网状聚季铵盐进行配伍性实验、防膨实验、泥球实验以及激光粒度分析,对该黏土膨胀抑制剂的抑制效果进行评价。

2.1 网状聚季铵盐的合成与抑制性评价

2.1.1 网状聚季铵盐合成温度筛选

图2 抑制剂合成温度对膨润土膨胀率的影响

2.1.2 网状聚季铵盐中交联剂用量筛选

图3 交联剂加量对膨润土膨胀率的影响

2.1.3 网状聚季铵盐使用浓度筛选

图4 抑制剂浓度对膨润土膨胀率的影响

2.1.4 网状聚季铵盐及单体抑制效能比较

图5 不同抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响

2.2 配伍性评价

表2 复配抑制剂对膨润土线性膨胀率的影响

抑制剂膨胀率(90min)/(%)抑制剂膨胀率(90min)/(%)蒸馏水71861%KCl603705%DEP⁃1548405%DEP⁃7500005%DEP⁃1+1%KCl541505%DEP⁃7+1%KCl530105%DEP⁃1+1%KD⁃03456905%DEP⁃7+1%KD⁃03443305%DEP⁃1+1%改性淀粉488305%DEP⁃7+1%改性淀粉4853

2.3 防膨性能评价

表3 抑制剂浓度对防膨率的影响

防膨剂浓度/(%)防膨率/(%)防膨剂浓度/(%)防膨率/(%)DEP⁃1056192086438106849127397148082168493DEP⁃7056311086630107232128219148493168630

2.4 对泥球的防膨作用

a) 自来水

b) 0.5 DEP-1

c) 0.5 DEP-7图6 12 h后泥球在不同抑制剂溶液中浸泡的外观图

2.5 对黏土粒径的影响

研究表明在黏土水化前添加抑制剂可有效预防黏土片层结构的分散,而对已经水化分散的黏土浆液添加抑制剂则研究较少。本研究利用激光衍射粒度分析法测定不同作用方式下黏土的粒径分布,评价网状聚季铵盐对黏土水化分散的影响,粒径分布结果见图7,平均粒径见表4。

图7 不同浆液中的黏土颗粒粒径分布

表4 不同浆液中的黏土颗粒平均粒径

膨润土处理方式平均粒径/μm未水化2269水化24h后838水化前+01%DEP-71935水化前+01%DEP-11873水化后+01%DEP-71975水化后+01%DEP-1969

2.6 抑制机理探讨

网状聚季铵盐抑制黏土水化的作用机理主要表现在:束缚作用,低分子量聚铵分子在溶液中部分解离形成铵正离子,与黏土层间的无机阳离子形成化学势差,在化学势差的驱动下,小分子聚阳离子化合物进入黏土层间,质子化铵离子通过离子交换作用,置换出无机水化阳离子,降低黏土颗粒的Zeta电位；同时网状聚季铵盐化合物与黏土表面硅氧烷基形成氢键,进一步强化在黏土表面的吸附[16]。该类化合物作为黏土膨胀抑制剂与黏土的作用模型见图8[17],部分低分子化合物可以进入黏土层间,通过与黏土表面的静电吸附以及氢键作用,将黏土片层束缚在一起,有效地抑制黏土的水化膨胀；分子量较大部分可以在黏土表面通过静电吸附以及氢键作用束缚黏土片层的分散,该类网状聚季铵盐的网状结构更有利于在黏土表面的铺展,抑制大颗粒的分散、促进小颗粒黏土片的聚集,这与激光粒度分析结果吻合。

图8 聚阳离子型抑制剂与黏土作用的分子模型

3 结论

2)网状聚季铵盐与KD-03和改性淀粉复配后抑制效果较单独使用该类抑制剂明显增强,且网状聚季铵盐DEP-7略优于线型聚季铵盐DEP-1。

3)防膨实验结果表明,线型聚季铵盐DEP-1和网状聚季铵盐DEP-7防膨率随浓度的增大而呈不同程度增大,网状聚季铵盐DEP-7略优于线性聚季铵盐DEP-1,泥球实验结果与膨润土线性膨胀率实验结果相一致。

4)粒度分析表明,在黏土水化前添加网状聚季铵盐可抑制黏土片层结构的拆散,保证黏土粒径变化不大；而对已经水化分散的黏土浆液添加该类聚季铵盐可以通过絮凝作用使黏土粒度增大。

[1] 钟汉毅,黄维安,邱正松,等.新型两亲性低分子多胺页岩抑制剂的特性[J].东北石油大学学报,2012,36(5):51-55.ZhongHanyi,HuangWeian,QiuZhengsong,etal.PropertiesofaNovelAmphipathicLowMolecularWeightMuli-AmineShaleInhibitor[J].JournalofNortheastPetroleumUniversity, 2012, 36 (5): 51-55.

[2]QuYuanzhi,LaiXiaoqing,ZouLaifang,etal.PolyoxyalkyleneamineasShaleInhibitorinWater-BasedDrillingFluids[J].AppliedClayScience, 2009, 44: 265-268.

[3]李武广,杨胜来,殷丹丹,等.页岩气开发技术与策略综述[J].天然气与石油,2011,29(1):36-37.LiWuguang,YangShenglai,YinDandan,etal.DevelopmentTechnologyandStrategyofShaleGas[J].NaturalGasandOil, 2011, 29 (1): 36-37.

[4]柯 研,王亚运,周晓珉,等.页岩气开发过程中的环境影响及建议[J].天然气与石油,2012,30(3):87-89.KeYan,WangYayun,ZhouXiaomin,etal.EnvironmentalEffectsandSuggestionsinShaleGasDevelopment[J].NaturalGasandOil, 2012, 30 (3): 87-89.

[5]DukJJ,WonSS,YoungHK.EffectofPolyamineFlocculantTypesonDyeWastewaterTreatment[J].SeparationScienceandTechnology, 2003, 38 (3): 661-678.

[6]马喜平,胡星琪.环氧氯丙烷-二甲胺阳离子聚合物的合成[J].高分子材料科学与工程,1996,12(4):50-54.MaXiping,HuXingqi.SynthesisofEpicholorohydrin-DimethylamineCationicPolymer[J].PolymericMaterialsScienceandEngineering, 1996, 12 (4): 50-54.

[7]张克勤,何 纶,安淑芳,等.国外高性能水基钻井液介绍[J].钻井液与完井液,2007,24(3):68-73.ZhangKeqin,HeLun,AnShufang,etal.AnIntroductiontotheHighPerformanceWaterBaseMudsAbroad[J].DrillingFluidandCompletionFluid, 2007, 24 (3): 68-73.

[8]杨 超,赵景霞,王中华,等.复合阳离子型聚胺页岩抑制剂的应用研究[J].钻井液与完井液,2013,30(1):13-16.YangChao,ZhaoJingxia,WangZhonghua,etal.ApplicationResearchonCompoundCationicPolyamineInhibitor[J].DrillingFluidandCompletionFluid, 2013, 30 (1): 13-16.

[9]中国石油天然气总公司.中华人民共和国石油天然气行业标准钻井液用页岩抑制剂评价方法：SY/T6335-1997[S].北京.石油工业出版社，1997.ChinaNationalPetroleumCorporation.TheOilandGasIndustryStandardofthePeople’sRepublicofChina.EvaluationProcedureofDrillingFluidsShaleInhibitorSY/T6335-1997 [S].Beijing:PetroleumIndustryPress, 1997.

[10]中国石油天然气总公司.注水用黏土稳定剂性能评价方法SY/T5971-1994[S].北京:石油工业出版社,1994.ChinaNationalPetroleumCorporation.EvaluationofClayInhibitorsforWaterInjectionSY/T5971-1994 [S].Beijing:PetroleumIndustryPress, 1994.

[11]高起龙,马丰云,张建甲,等.香蕉皮制备绿色钻井液处理剂的作用效能研究[J].化工技术与开发,2013,42(11):5-9.GaoQilong,MaFengyun,ZhangJianjia,etal.PreparationandEvaluationofBananaPeelasGreenDrillingFluidAdditive[J].Technology&DevelopmentofChemicalIndustry, 2013, 42 (11): 5-9.

[12]张 洁,张云月,陈 刚.树胶的交联改性及其作为钻井液处理剂的研究[J].石油钻采工艺,2011,33(6):37-40.ZhangJie,ZhangYunyue,ChenGang.StudyofCross-LinkingModificationforSPTreeGumandItsApplicationasMudAdditives[J].OilDrilling&ProductionTechnology, 2011, 33 (6): 37-40.

[13]张 洁,张 强,陈 刚,等.强抑制性改性杂聚糖在钻井液中的作用效能与机理研究[J].化工技术与开发,2013,42(10):1-5.ZhangJie,ZhangQiang,ChenGang,etal.MechanismStudyandApplicationofModifiedPolysaccharidesasDrillingFluidAdditivewithHighInhabitability[J].Technology&DevelopmentofChemicalIndustry, 2013, 42 (10): 1-5.

[14]鲁 娇,方向晨,黎元生,等.聚胺抑制剂和蒙脱土的作用机理[J].石油学报(石油加工),2014,30(4):724-729.LuJiao,FangXiangchen,LiYuansheng,etal.MechanismoftheInteractionbetweenPolyamineInhibitorandMontmorillonite[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSection), 2014, 30 (4): 724-729.

[15]高宝玉,张 华,岳钦艳,等.有机絮凝剂聚环氧氯丙烷-二甲胺的结构及絮凝性能研究[J].工业水处理,2006,26(1):21-23.GaoBaoyu,ZhangHua,YueQinyan,etal.StructureandPropertiesofFlocculantPolyamineforWastewaterTreatment[J].IndustrialWaterTreatment, 2006, 26 (1): 21-23.

[16]邱正松,钟汉毅,黄维安.新型聚胺页岩抑制剂特性及作用机理[J].石油学报,2011,32(4):678-682.QiuZhengsong,ZhongHanyi,HuangWeian.PropertiesandMechanismofaNewPolyamineShaleInhibitor[J].ActaPetroleiSinica, 2011, 32 (4): 678-682.

[17]张 洁,蔡 丹,陈 刚,等.多胺型泥页岩抑制剂对黏土水化膨胀的抑制性能评价[J].天然气工业,2014,34(6):85-90.ZhangJie,CaiDan,ChenGang,etal.PerformanceAssessmentofaPolyamineSwellingInhibitorforClaysandShales[J].NaturalGasIndustry, 2014, 34 (6): 85-90.

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.05.020

2016-01-16

国家自然科学基金项目“环保型聚糖-木质素钻井液体系的应用基础研究”(50874092)

张 洁(1963-),女,江西九江人,博士,教授,从事油气田化学教学与科研工作。